載銀sod基納米分子篩的合成及抗菌性能

孫瑜顥 董慶喆 趙 蕾 姜曉丹 郭海玲＊, 孟祥龍 郭永梅

(1青島大學(xué)附屬醫(yī)院，耳鼻咽喉科，青島 266555)

(2中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266580)

(3青島大學(xué)附屬醫(yī)院，醫(yī)學(xué)研究中心，青島 266555)

(4閩江學(xué)院，新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108)

有害細(xì)菌一直是人類健康和壽命的重大威脅。研發(fā)高效抗菌材料以阻斷細(xì)菌傳播是應(yīng)對(duì)這一威脅最為直接且有效的手段。鋅、銅、銀等金屬是廣譜型抗菌物，其中，銀的抗菌特性自古希臘以來就廣為人知，是迄今為止最高效的殺菌材料[1-3]。載銀多孔基質(zhì)抗菌劑可解決銀類抗菌劑成本高和環(huán)境污染的難題，是制備長(zhǎng)壽命抗菌材料的重要途徑。目前，國(guó)內(nèi)外已研發(fā)出多種含銀抗菌劑，如載銀分子篩抗菌劑、載銀膦酸復(fù)鹽抗菌劑[4]、載銀氧化鋁抗菌劑[5-7]、載銀硅酸鹽玻璃抗菌劑[8]、載銀蒙脫石、膨潤(rùn)土、硅膠和活性炭抗菌劑等[9-12]。其中，分子篩因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積和高離子交換量，同時(shí)兼?zhèn)鋬?yōu)異的耐熱、耐酸、耐堿等性能，作為無機(jī)抗菌劑的載體[13-15]得到了高度的關(guān)注。

分子篩是一類具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，因其具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)而被認(rèn)為是一種優(yōu)良的抗菌劑載體。研究發(fā)現(xiàn)Y型分子篩銀載量最大[16]。Y 型分子篩中具有代表性的FAU、EMT 與SOD 分子篩因由相同的sod籠狀結(jié)構(gòu)組成，故統(tǒng)稱為sod基分子篩，但由于三者sod籠的排列方式不同，其結(jié)構(gòu)有顯著的差異。在FAU 分子篩中，sod籠的排列類似于金剛石中的碳原子，相鄰的sod籠通過六方柱(D6R)相互連接，進(jìn)而構(gòu)成一個(gè)超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道體系；在EMT分子篩中，扭曲的sod籠層按照ABAB 的順序堆積，層層之間呈現(xiàn)出鏡像關(guān)系。這種排列方式導(dǎo)致形成了一個(gè)具有3 個(gè)12 元環(huán)的籠和一個(gè)具有5 個(gè)12 元環(huán)的大籠。相比之下，SOD分子篩中的sod籠通過共面連接形成，因此不具備超籠結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖1 sod基分子篩結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagrams of sod-based zeolites

微米分子篩載體因顆粒尺寸較大、比表面積較小、擴(kuò)散路徑長(zhǎng)、擴(kuò)散阻力大等局限性使其抗菌效率受到限制[17]。納米分子篩(小于100 nm，一類介于原子簇和宏觀物體之間的介觀物質(zhì))與微米級(jí)分子篩相比有如下的優(yōu)勢(shì)：更短的孔道擴(kuò)散路徑，更大的外比表面積，更有利于抗菌活性物的擴(kuò)散和接觸病原菌，更長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)，納米分子篩所擁有的空間效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，使其具有更多的抗菌活性位，大大提高了其抗菌性能[18-19]。此外，納米分子篩表面大量的活性羥基易于結(jié)合并穩(wěn)定銀離子。值得一提的是納米尺度的載銀分子篩與有機(jī)基質(zhì)材料有較好的相容性與分散性，更容易嵌入其中，例如纖維素和高效微?？諝?HEPA)過濾器(圖2)。因此，高負(fù)載量、高穩(wěn)定性、高效的載銀納米分子篩抗菌材料的研發(fā)更值得關(guān)注。

圖2 載銀納米分子篩的抗菌過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the antibacterial process of silver-loaded nanosized zeolites

我們從分子篩材料本征性質(zhì)出發(fā)，考察了載銀前后納米分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和形貌變化以及抗菌性能，并對(duì)載銀納米分子篩的抗菌性能進(jìn)行考察和優(yōu)化：(1)通過對(duì)比無籠狀結(jié)構(gòu)的SOD 型、籠狀結(jié)構(gòu)FAU 型以及EMT 型載銀納米分子篩的抗菌性能，探究多孔材料中籠狀結(jié)構(gòu)對(duì)抗菌性能的貢獻(xiàn)，篩選出載銀納米分子篩Ag-FAU 為最佳抗菌劑；(2)對(duì)比3種不同尺寸FAU 型分子篩的抗菌性能，探究FAU 型分子篩內(nèi)外比表面積對(duì)抗菌所需濃度與抗菌速率的影響，并篩選出最佳抗菌尺寸及其工藝合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

使用鋁粉(Al，325目，99.5%，Alfa Aesar)、氫氧化鈉(NaOH,97%,國(guó)藥集團(tuán))與硅溶膠(30% SiO2，Ludox-HS-30，pH=9.8，Aldrich)制備無定形前驅(qū)體與不同種類分子篩。使用硝酸銀(AgNO3，AR，Aladdin)進(jìn)行離子交換。大腸桿菌(ATCC 25922)與金黃色葡萄球菌(ATCC 29213)在營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(nutrient broth，BR，Solarbio)中培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)所需的瓊脂粉(agar powder，BR)與磷酸鹽緩沖液(PBS)購(gòu)自Solarbio，以上藥品均無需處理直接使用。

使用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD，Bruker，德國(guó))進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試條件：CuKα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為3°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA；使用JSM-7900F 型掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本)進(jìn)行樣品微觀形貌的表征；使用ASAP 2020 Micro-meritics 型比表面積及孔隙分析儀(Micromeritics，美國(guó))進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算比表面積；使用NEXUS FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Thermo Fisher，美國(guó))對(duì)比離子交換前后分子篩的結(jié)構(gòu)變化；使用QMS 403C 型熱重分析儀(NETZSCH，德國(guó))對(duì)比離子交換前后分子篩的熱穩(wěn)定性；使用ContrAA 700型原子吸收光譜儀(德國(guó)Analytik Jena AG 公司)測(cè)量樣品的銀離子釋放速率；使用ZQTY-90S型恒溫培養(yǎng)搖床(上海知楚儀器)、LRH-70型生化培養(yǎng)箱(上海一恒儀器)、NanoDrop One型分光光度計(jì)(ThermoFisher，美國(guó))、Safire 型酶標(biāo)儀(Tecan，瑞士)和HCB-900V 型超凈工作臺(tái)(Haier，中國(guó))進(jìn)行抗菌性能的測(cè)試。

1.2 分子篩的合成

1.2.1 無定形前驅(qū)體的制備

用A 和B 表示2 種初始反應(yīng)溶液。先將10 g NaOH 充分溶解在20 g 蒸餾水中，然后緩慢加入0.9 g 鋁粉，記為A 溶液。將50 g 硅溶膠滴加入8 g NaOH 和17 g蒸餾水混合溶液中，記為B 溶液。A 和B 溶液在室溫下攪拌4 h，然后在劇烈攪拌下將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中，在混合過程中，A 與B 溶液均保持在冰水浴中。將所得澄清懸浮液在室溫下攪拌24 h 后冷凍成固相，然后放入冷凍干燥器中除去46～48 g水。最后，通過離心洗滌至pH=7～8，冷凍干燥，得到的白色粉末即為無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體。

1.2.2 不同類型納米分子篩的制備

稱取500 mg無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%的NaOH 溶液中，在50 ℃下晶化36 h得到EMT分子篩，命名為EMT。稱取500 mg無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的NaOH溶液中，在50 ℃下晶化24 h 得到FAU 分子篩，命名為FAU。稱取500 mg 無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%的NaOH 溶液中，在50 ℃晶化15 h得到SOD分子篩，命名為SOD。

1.2.3 不同尺寸FAU分子篩的制備

稱取500 mg無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH 溶液中，在100 ℃下晶化48 h，得到晶粒尺寸為1～1.5 μm的FAU 分子篩，命名為FAU-Micro-1。稱取500 mg 無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的NaOH 溶液中，在100 ℃下晶化15 h，得到晶粒尺寸為100～150 nm 的FAU 分子篩，命名為FAU-Nano-1。稱取500 mg無定形鋁硅酸鹽前驅(qū)體加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的NaOH 溶液中，在50 ℃下晶化24 h 得到晶粒尺寸為10～20 nm的FAU分子篩，命名為FAU-Nano-2。

1.2.4 分子篩離子交換

稱取500 mg 分子篩樣品，加入10 mL 0.05 mol·L-1的AgNO3溶液中，在室溫下攪拌24 h，使分子篩樣品與溶液發(fā)生充分的離子交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心洗滌數(shù)次(至離心溶液中Ag+濃度小于原子吸收光譜儀的檢測(cè)下限)得到白色固體，最后通過低溫冷凍干燥24 h即得載銀分子篩。EMT、FAU、SOD、FAU-Micro-1、FAU-Nano-1、FAU-Nano-2 負(fù)載Ag 后制得的樣品分別命名為Ag-EMT、Ag-FAU、Ag-SOD、Ag-FAU-Micro-1、Ag-FAU-Nano-1、Ag-FAUNano-2。

1.3 載銀分子篩抗菌性能考察

1.3.1 細(xì)菌培養(yǎng)

從培養(yǎng)平板上挑取細(xì)菌單克隆至5 mL 營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中。使用恒溫培養(yǎng)搖床在37 ℃、220 r·min-1的條件下振蕩培養(yǎng)過夜。將培養(yǎng)過夜菌液按體積比1∶1 000 接種至新的5 mL 營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中，在37 ℃、220 r·min-1的條件下振蕩培養(yǎng)。使用分光光度計(jì)測(cè)量光密度值(optical density，OD)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期(OD≈0.6)，使用PBS 稀釋菌液至OD=0.1，備用。

1.3.2 最小抑菌濃度(MIC)及最小殺菌濃度(MBC)

取50 μL的菌液及50 μL 0.02～0.5 mg·mL-1的載銀納米分子篩液體加入96孔板相應(yīng)孔中，使細(xì)菌終濃度為105cfu·mL-1，在100 r·min-1、37 ℃培養(yǎng)16 h，使用酶標(biāo)儀測(cè)試相應(yīng)OD 數(shù)值。能抑制培養(yǎng)基內(nèi)病原菌生長(zhǎng)的最小載銀納米分子篩濃度即為其MIC。然后從相應(yīng)培養(yǎng)物中取10 μL 混合液，滴加至營(yíng)養(yǎng)瓊脂平板上，在37 ℃培養(yǎng)過夜。能夠殺滅培養(yǎng)基內(nèi)細(xì)菌的最小載銀納米分子篩濃度即為MBC。

1.3.3 抗菌時(shí)間曲線

取50 μL 菌液(OD=0.1)加入10 mL 0.02～0.5 mg·mL-1的載銀納米分子篩中，上下顛倒混勻，分別在不同時(shí)間點(diǎn)吸取100 μL 液體涂在平板上。將平板放入生化培養(yǎng)箱中37 ℃條件下培養(yǎng)過夜，菌落計(jì)數(shù)。計(jì)算不同作用時(shí)間下材料的抗菌效果。

1.4 載銀分子篩的Ag+釋放速率

在去離子水與細(xì)菌培養(yǎng)液2種不同液體介質(zhì)中進(jìn)行Ag+釋放速率考察，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取0.4 g 載銀分子篩加入10 mL 去離子水(或細(xì)菌培養(yǎng)液)中，在50 ℃水浴下攪拌2 h 使分子篩在去離子水(或細(xì)菌培養(yǎng)液)中均勻分散，接著在常溫下靜置22 h，離心取上清液5 mL，并加入5 mL 去離子水(或細(xì)菌培養(yǎng)液)，重復(fù)上述過程5 次。上述過程均在避光環(huán)境中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 載銀分子篩的表征

圖3為不同種類與不同晶粒尺寸載銀分子篩的XRD 圖。載銀分子篩樣品均具有對(duì)應(yīng)晶體的布拉格特征峰[20-21]，使用Scherrer 公式計(jì)算各載銀分子篩的晶粒尺寸，如表1 所示，Ag-EMT、Ag-FAU、Ag-SOD、Ag-FAU-Nano-2 的晶粒尺寸均在10～20 nm 以內(nèi)，Ag-FAU-Nano-1 的晶粒尺寸為90 nm，屬于納米分子篩，而Ag-FAU-Micro-1 的晶粒尺寸較大，不滿足Scherrer 公式的適用條件。以結(jié)晶完全的Ag-FAU-Nano-1 分子篩為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，如表1所示，所有樣品結(jié)晶度良好。

表1 不同載銀分子篩的晶粒尺寸與相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Grain sizes and relative crystallinities of the different silver-loaded zeolites

圖3 載銀分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the silver-loaded zeolites

圖4為載銀分子篩晶體的SEM照片，由圖可知，分子篩的顆粒邊緣清晰，分散良好，尺寸均一。Ag-EMT、Ag-FAU、Ag-SOD、Ag-FAU-Nano-2 分子篩的尺寸為10～20 nm。以上4 種分子篩呈球形，而Ag-FAU-Nano-1分子篩尺寸為100～150 nm,Ag-FAUMicro-1分子篩的尺寸為1～1.5 μm。

如表1 所示，Ag-EMT、Ag-FAU、Ag-SOD 均屬于納米分子篩且晶粒尺寸均在10～20 nm 之間，保證了實(shí)驗(yàn)變量的單一性，Ag-FAU-Nano-1、Ag-FAU-Nano-2、Ag-FAU-Micro-1 的晶粒尺寸均符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期值。

如圖5所示，納米FAU、EMT和SOD分子篩中處于750 cm-1左右的吸收峰歸屬為T—O—T 鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，985 cm-1左右的吸收峰為T—O—T 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；納米FAU 和EMT 分子篩在566 cm-1左右出現(xiàn)雙六元環(huán)的特征吸收峰。負(fù)載Ag+后的3種納米分子篩的紅外振動(dòng)吸收峰沒有發(fā)生變化，說明離子交換過程沒有破壞或者改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 載銀前后不同種類分子篩的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of different kinds of zeolites prior and after silver ion exchanged

在空氣氣氛下對(duì)不同晶粒尺寸的載銀FAU 分子篩進(jìn)行TG測(cè)試，如圖6所示，3種晶粒尺寸不同的分子篩在載銀前后均僅在130 ℃左右出現(xiàn)質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)分子篩中結(jié)合水的去除，800 ℃下仍可保持骨架的完整性，說明負(fù)載Ag+后FAU 分子篩依然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。載銀分子篩在130 ℃下的質(zhì)量損失減小，這是因?yàn)殡x子交換過程中負(fù)載在分子篩上的銀離子與分子篩中原有的結(jié)合水競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致分子篩中的結(jié)合水質(zhì)量減少。

圖6 載銀前后不同晶粒尺寸FAU分子篩的TG曲線Fig.6 TG curves of FAU zeolites with different grainsizes prior and after silver ion exchanged

2.2 分子篩抗菌性能

載銀納米分子篩對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌測(cè)試性能測(cè)試結(jié)果歸納于表2。Ag-FAU與Ag-EMT 的抗菌性能相近，均遠(yuǎn)高于Ag-SOD，而對(duì)比不同晶粒尺寸的FAU 分子篩的抗菌性能可知，晶粒尺寸為100～150 nm 的Ag-FAU-Nano-1 抗菌性能最佳，其對(duì)大腸桿菌的MIC、MBC 分別為2、4 mg·mL-1，而對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC、MBC 分別為8、10 mg·mL-1。

表2 載銀分子篩對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的MIC與MBCTable 2 MIC and MBC of zeolites for Escherichia coli and Staphylococcus aureus

考察了Ag-FAU-Nano-2在不同殺菌時(shí)間內(nèi)對(duì)大腸桿菌的殺菌率。從圖7 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大腸桿菌菌種的活菌數(shù)量明顯減少，在Ag-FAUNano-2 濃度為0.2 mg·mL-1時(shí)，反應(yīng)僅5 min 后殺菌率達(dá)到97.6%，反應(yīng)25 min后，活菌數(shù)量為0，殺菌率達(dá)100%。Ag-FAU-2 濃度增加至0.5 mg·mL-1后，殺菌5 min 的殺菌率增加至98.6%，反應(yīng)20 min 后殺菌率為100%。經(jīng)對(duì)比，Ag-FAU-Nano-2 的殺菌時(shí)間短于紫外線殺菌與80 ℃高溫殺菌所需的殺菌時(shí)間，證明晶粒尺寸小的Ag-FAU-Nano-2 抗菌作用時(shí)間短，抗菌速率快。

圖7 Ag-FAU-Nano-2對(duì)大腸桿菌的殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(a)及殺菌率隨時(shí)間變化圖(b)Fig.7 Diagrams of bactericidal experiment results(a)and curves of bactericidal rate changed over time(b)of Ag-FAU-Nano-2 against Escherichia coli

對(duì)Ag-FAU-Nano-1 分子篩同樣進(jìn)行了上述考察。如圖8 所示，在Ag-FAU-Nano-1 濃度為0.2 mg·mL-1時(shí)，殺菌5 min 時(shí)的殺菌率為95%，殺菌30 min時(shí)殺菌率才可大于99%，與Ag-FAU-Nano-2 相比，Ag-FAU-Nano-1 因晶粒尺寸較大，殺菌速率較慢。當(dāng)Ag-FAU-Nano-1 分子篩濃度降低為0.02 mg·mL-1時(shí)，其仍可在30 min 內(nèi)基本完成殺菌任務(wù)，說明即使在極小濃度下Ag-FAU-Nano-1分子篩仍具有優(yōu)秀的抗菌能力。

圖8 Ag-FAU-Nano-1對(duì)大腸桿菌殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(a)及殺菌率隨時(shí)間的變化圖(b)Fig.8 Diagrams of bactericidal experiment results(a)and curves of bactericidal rate changed over time(b)of Ag-FAU-Nano-1 against Escherichia coli

選擇Ag-FAU-Nano-1對(duì)金黃色葡萄球菌進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示，因金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽性菌，細(xì)胞壁較厚，銀離子較難滲入，故殺菌時(shí)間需要延長(zhǎng)。0.2 mg·mL-1Ag-FAU-Nano-1對(duì)金黃色葡萄球菌2 h 的殺菌率約為80%，3 h 的殺菌率約為97%，4 h 的殺菌率大于99%。說明所制備的抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌等革蘭氏陽性菌也具有很強(qiáng)的抗菌殺菌能力。

圖9 Ag-FAU-Nano-1對(duì)金黃色葡萄球菌的殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(a)及殺菌率隨時(shí)間的變化圖(b)Fig.9 Diagram of bactericidal experiment results(a)and curves of bactericidal rate changed over time(b)of Ag-FAU-Nano-1 against Staphylococcus aureus

根據(jù)中國(guó)人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3794—2005)[22]，無機(jī)抗菌劑對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的MIC 小于800 mg·L-1時(shí)，即為合格的抗菌材料。我們中制備的載銀分子篩材料性能遠(yuǎn)超于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，是性能良好的無機(jī)抗菌材料。

2.3 載銀分子篩抗菌性能的影響因素

在低溫(-196 ℃)下通過N2吸附-脫附測(cè)試所得到分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積(SBET)、外比表面積(Sext)與內(nèi)比表面積(Smic)如圖10 和表3 所示。Ag-FAU、Ag-EMT、Ag-SOD、Ag-FAU-Nano-2 分子篩晶體是Ⅰ和Ⅳ型混合吸附等溫線，同時(shí)具有H1 型回滯環(huán)，說明樣品是微介復(fù)合材料。而Ag-FAU-Nano-1、Ag-FAU-Micro-1表現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附等溫線，表明樣品是同類型的微孔材料。納米SOD 分子篩的等溫線是具有H1型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線，在低壓區(qū)沒有N2吸附量，只體現(xiàn)出晶間介孔的吸附特征。因?yàn)镾OD 分子篩的微孔孔徑(0.28 nm)遠(yuǎn)小于N2分子的動(dòng)力學(xué)直徑(0.36 nm)，所以N2分子篩無法進(jìn)入SOD 籠。Ag-FAU、Ag-EMT 和Ag-SOD 分子篩的比表面積分別為287、410 和60 m2·g-1，外比表面積分別為204、287、55 m2·g-1。Ag-FAU 和Ag-EMT 展現(xiàn)出較高的比表面積，3 種納米分子篩均具有較大的外比表面積。而Ag-FAU-Nano-2、Ag-FAU-Nano-1、Ag-FAU-Micro-1分子篩的比表面積分別為259、703、842 m2·g-1，外比表面積分別為211、47、3 m2·g-1，隨著FAU 分子篩的晶粒尺寸的增大，分子篩的外比表面積比例逐漸減小，介孔結(jié)構(gòu)比例也逐漸減小。

表3 N2吸附-脫附測(cè)定分子篩的部分物理性質(zhì)Table 3 Some physical properties of zeolites determined by N2 adsorption-desorption test

圖10 不同載銀分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.10 N2 adsorption-desorption isotherms of the silver-loaded zeolites

使用X 射線能譜儀(EDS)對(duì)載銀分子篩進(jìn)行Al與Ag 含量(原子分?jǐn)?shù))表征，如圖11 所示，各載銀分子篩的Al 原子分?jǐn)?shù)均在12%左右。對(duì)比不同種類的分子篩，Ag-SOD 分子篩的載銀量較低，僅為4.1%，這可能是因?yàn)锳g-FAU 與Ag-EMT 分子篩結(jié)構(gòu)中均存在籠狀結(jié)構(gòu)，提高了銀離子的儲(chǔ)存量，而具有超籠結(jié)構(gòu)的FAU 分子篩載銀量略高于EMT 分子篩，證明超籠結(jié)構(gòu)可以提高銀離子載量。對(duì)比不同晶粒尺寸的載銀FAU 分子篩，晶粒尺寸為1 μm 的Ag-FAU-Micro-1 的載銀量最低，僅為3%，這可能是因?yàn)樵撦d銀分子篩的結(jié)構(gòu)非常完整，介孔比例下降，導(dǎo)致外比表面積下降，外表面的羥基與Ag+的結(jié)合作用減弱，最終使離子載量下降。因此可以推測(cè)載銀分子篩的銀載量由外表面的羥基數(shù)量與內(nèi)部是否具有籠狀結(jié)構(gòu)共同決定。

圖11 不同載銀分子篩的Al與Ag含量對(duì)比圖Fig.11 Comparison diagram of Al and Ag contents in zeolites with different silver loadings

樣品的Ag+釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12 所示，在較短時(shí)間(0～2 d)的Ag+的釋放后，外比表面積最大的Ag-FAU-Nano-2 在介質(zhì)中的Ag+濃度最高，而外比表面積最小的Ag-FAU-Micro-1 分子篩的Ag+濃度最低，這說明較大的外比表面積加快了Ag+的釋放速率，同時(shí)提供了更多的抗菌接觸位點(diǎn)，這與抗菌速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。在較長(zhǎng)時(shí)間(4～5 d)的釋放后，Ag-FAU-Nano-1 仍可以保持介質(zhì)中Ag+濃度基本不變，這可能是因?yàn)槠湓谳d銀量較高的同時(shí)擁有較大的內(nèi)比表面積，分子篩籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)負(fù)載的Ag+較多，這有助于延長(zhǎng)載銀分子篩的有效抗菌壽命。雖然在釋放實(shí)驗(yàn)的過程中介質(zhì)中的Ag+濃度有所降低。但介質(zhì)中的Ag+濃度均保持在有效抗菌濃度以上，這可以證明制得的抗菌分子篩均具有較好的理論抗菌能力與應(yīng)用價(jià)值。

圖12 不同載銀FAU分子篩的Ag+釋放速率對(duì)比圖Fig.12 Comparison curves of Ag+release rates of FAU zeolites with different silver loadings

表4 總結(jié)了本實(shí)驗(yàn)所得的各載銀分子篩的數(shù)據(jù)，經(jīng)過對(duì)比可知影響載銀抗菌分子篩抗菌性能的因素如下：(1)分子篩內(nèi)部的籠狀結(jié)構(gòu)與外比表面積共同決定分子篩載銀量的大小，而超籠結(jié)構(gòu)具有更高的銀離子載量；(2)較大的外比表面積在快速釋放Ag+的同時(shí)提供了較多的殺菌活性位點(diǎn)，加快了載銀分子篩的抗菌速率；(3)較大的內(nèi)比表面積可以提高分子篩籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的Ag+數(shù)量，有效延長(zhǎng)載銀分子篩的抗菌壽命。

表4 各載銀分子篩的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總Table 4 Summary of experimental data of silver-loaded zeolites

3 結(jié) 論

詳細(xì)研究了載銀分子篩的抗菌性能，證實(shí)了負(fù)載銀離子前后分子篩的相態(tài)、形貌與骨架不會(huì)發(fā)生明顯變化，且具有良好的穩(wěn)定性。探究了分子篩種類、分子篩晶粒尺寸2 種影響因素對(duì)負(fù)載型分子篩抗菌性能的影響，證實(shí)了載銀分子篩的載銀量由分子篩內(nèi)部的籠狀結(jié)構(gòu)與外比表面積共同決定，較大的分子篩外比表面積可以快速釋放Ag+并提供更多的可接觸殺菌活性位點(diǎn)，較大的內(nèi)比表面積則可有效延長(zhǎng)載銀分子篩的抗菌壽命。晶粒尺寸為100 nm 的FAU 分子篩具有較大的內(nèi)外比表面積，抗菌性能最優(yōu)。晶粒尺寸為10～20 nm 的FAU 分子篩由于具有低的內(nèi)比表面積，抗菌性能次之，但由于其尺寸較小，有利于Ag+快速擴(kuò)散，其具有最短的殺菌時(shí)間和最快的抗菌速率?？傊苽涞妮d銀納米分子篩對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能遠(yuǎn)超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這為設(shè)計(jì)新型載銀分子篩無機(jī)抗菌材料提供了借鑒和思路。