異質(zhì)雙碳源對LiMn0.8Fe0.2PO4復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

李元超 黃衛(wèi)峰 梁鵬超 趙子芳＊,,2 邢保艷 閆東亮 楊 理 王松林

(1河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng) 453003)

(2南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)在便攜式電器上得到了廣泛應(yīng)用，并逐步擴(kuò)展到電動(dòng)汽車領(lǐng)域，緩解了因燃油汽車的大量使用帶來的環(huán)境及能源問題。開發(fā)鋰離子電池的關(guān)鍵是電極材料，尤其是正極材料。其中，聚陰離子正極材料LiFePO4其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的主要正極材料[1-2]。但隨著電動(dòng)汽車的不斷發(fā)展，能量密度低的LiFePO4已不能滿足人們的需求。與LiFePO4結(jié)構(gòu)相似的LiMnPO4因具有較高的充放電平臺(tái)(4.1 V(vs Li+/Li))，其能量密度較LiFePO4高出20%[3-5]。因此，LiMnPO4被認(rèn)為是下一代最具潛力的動(dòng)力電池正極材料。然而，LiMnPO4除了存在與LiFePO4相似的低電子電導(dǎo)率(小于10-10S·cm-1)和離子遷移率等問題外[6-7]，還存在Jahn-Teller 效應(yīng)和錳離子溶解等問題[8]，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能不佳。

為了解決LiMnPO4材料中存在的上述問題，研究者通過金屬摻雜[9-10]、表面包覆[11-12]、減小粒徑[13]等方法有效地提高了LiMnPO4的電化學(xué)性能。其中，針對Mn 存在的Jahn-Teller 效應(yīng)，采用Fe 部分取代Mn是很有效的方法[14]。但過多的Fe元素替代Mn元素會(huì)降低材料的能量密度。Xu等[15]采用改性的多元醇方法研究了摻鐵的LiMnxFe1-xPO4/C，發(fā)現(xiàn)LiMn0.8Fe0.2PO4的整體電化學(xué)性能最優(yōu)。基于鐵取代的LiMn0.8Fe0.2PO4，研究者做了大量的嘗試，包括設(shè)計(jì)特定的納米結(jié)構(gòu)、摻雜金屬(Mg、Ni、Ce 等)以及表面碳包覆改性等策略來改善其電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率低的問題[16-19]。例如Liu課題組[20]采用化學(xué)氣相沉積法對LiMn0.8Fe0.2PO4顆粒進(jìn)行碳包覆，有效地提高了LiMn0.8Fe0.2PO4電子電導(dǎo)率，所制備的LiMn0.8Fe0.2PO4材料在1C倍率下比容量為142 mAh·g-1，經(jīng)過450次循環(huán)后容量保持率為97%，顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能。研究表明，原位碳包覆可以提高顆粒內(nèi)部的電子電導(dǎo)率，但很難在材料顆粒間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致所制得的復(fù)合材料性能達(dá)不到預(yù)期效果。單忠強(qiáng)等[21]以石墨烯和蔗糖為碳源，采用溶劑熱法制備了LiMnPO4復(fù)合材料，顯著提高了LiMnPO4納米片之間的電子和離子導(dǎo)電性，極大地改善了材料的電化學(xué)性能。所制備的雙碳包覆的LiMnPO4在0.5C下的放電比容量為139.1 mAh·g-1，循環(huán)100 次后容量保持率為93.6%。但是，上述所采用的溶液法工藝復(fù)雜煩瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，不僅異質(zhì)雙碳源的加入量對于材料的性能具有重要的影響，而且其加入方式也會(huì)影響材料的性能。

我們采用高溫固相法制備了雙碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料，并研究了異質(zhì)雙碳源的加入工藝對LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料性能的影響。經(jīng)優(yōu)化后的雙碳源包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在0.1C 下的放電比容量為149 mAh·g-1，在5C 下的放電比容量達(dá)到133 mAh·g-1。該材料在2C 倍率下經(jīng)過300 次循環(huán)后容量維持在127 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正極材料制備

稱取0.470 7 g 的蔗糖(阿拉丁試劑)溶于20 mL去離子水中，在磁力攪拌下加入0.076 5 g 石墨粉末(日本特密高)，攪拌均勻后依次加入1.247 2 g LiH2PO4(阿拉丁試劑)和0.144 2 g LiOH·H2O(阿拉丁試劑)，溶解后再加入不溶的0.851 3 g MnO(阿拉丁試劑)和0.560 5 g FePO4·2H2O(阿拉丁試劑)，攪拌30 min 后，以400 r·min-1球磨4 h。然后冷凍干燥20 h后，再次球磨0.5 h，得到灰白色的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒10 h 后，得到黑色的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料，記作R-LMFP。為了研究石墨的加入順序?qū)Σ牧想娀瘜W(xué)性能的影響，按照上述工藝制備2 個(gè)LiMn0.8Fe0.2PO4/C 對比樣，即P-LMFP 和D-LMFP。P-LMFP 樣品是在冷凍干燥后加入石墨制備得到，而D-LMFP 樣品是在煅燒后加入石墨并繼續(xù)在氮?dú)鈿夥障?00 ℃燒結(jié)1 h 制備得到。為了研究異質(zhì)碳包覆對材料電化學(xué)性能的影響，采用相同的工藝條件制備僅有蔗糖為碳源形成碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 材料，記作M-LMFP。M-LMFP 樣品中未加入石墨，但為了保證碳含量相同，其蔗糖添加量增加到0.706 1 g。

1.2 材料表征

采用德國Bruker AXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD，工作電壓40 kV，電流40 mA，CuKα輻射，波長0.154 06 nm，掃描范圍2θ=10°～80°)對樣品進(jìn)行物相分析。采用Hitachi-su8010 型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)對樣品的顆粒形態(tài)進(jìn)行分析，并通過能量色散光譜儀(EDS)對樣品中元素種類和分布進(jìn)行分析。采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)獲得樣品的TEM 圖像。在PHI Quantera SXM 光譜儀上獲得了X 射線光電子能譜(XPS，單色化Al 靶，工作電壓14.795 kV，電流10.8 mA)數(shù)據(jù)。采用貝士德3H-2000PS2 型全自動(dòng)氮吸附比表面和孔徑測試儀進(jìn)行N2吸附-脫附測試。利用脫附數(shù)據(jù)估算了樣品BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔徑分布。采用元素分析儀(FLASH EA1112，Thermo)測定樣品的碳含量。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES，Agilent 5110)分析電極材料中鋰、錳、鐵元素的含量。

1.3 電化學(xué)性能測試

將所制的活性物質(zhì)、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯，99.9%)和導(dǎo)電劑(Super-P 和KS6，質(zhì)量比1∶1)按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻后，涂覆到10 μm 厚的鋁箔上，然后在100 ℃干燥12 h，用對輥機(jī)壓成直徑14 mm 的極片，面密度為2.0～2.4 mg·cm-2。以鋰片為負(fù)極，所制的極片為正極，鋁片為正極集流體，聚丙烯膜(Clegard2325)為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DMC(二甲基碳酸酯)為電解液(EC 和DMC 的體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池(CR2016)。組裝后的電池靜置3 h 后，在電池測試儀(新威測試儀)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用先恒流充電至4.5 V，再在4.5 V 恒壓充電至0.02C 的方法對電池進(jìn)行充電，靜止10 min 后恒流放電至2.0 V。循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜測試在上海辰華(CHI604E)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。交流阻抗的振幅和頻率范圍分別為5 mV和0.1～100 kHz。測試均在25 ℃進(jìn)行，電流密度0.1C=171 mA·g-1。

2 結(jié)果與討論

圖1a 是R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的XRD 圖。從圖上可以看出，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的衍射峰都出現(xiàn)在相同的位置，其中16.9°、20.5°、22.4°、25.2°、29.3°、35.1°處衍射峰分別對應(yīng)LiMn0.8Fe0.2PO4的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(131)晶面。R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的衍射峰均與橄欖石結(jié)構(gòu)LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.89-7115)相吻合，表明所有樣品均具有較高純度和結(jié)晶度。此外，XRD 圖中未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，可能是由于石墨含量偏低或者石墨為無定型態(tài)。同時(shí)，采用元素分析儀測定了石墨二次包覆樣品D-LMFP 和未包覆石墨樣品的碳含量，結(jié)果顯示，D-LMFP 中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.46%，未包覆石墨樣品的碳含量為5.37%，由此計(jì)算得到石墨包覆量為2.09%。此外，從圖1b和精修后的數(shù)據(jù)中可以看出，精修后的LiMn0.8Fe0.2PO4的Li、Mn、Fe 的物質(zhì)的量之比為1∶0.85∶0.19，這與ICP測試結(jié)果(1∶0.833∶0.197)基本吻合。

圖1 (a)R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的XRD圖;(b)D-LMFP的XRD精修圖Fig.1 (a)XRD patterns of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP;(b)Rietveld refinement XRD patterns of D-LMFP

為了比較不同石墨加入方式對材料形貌和顆粒大小的影響，對石墨及R-LMFP、M-LMFP、P-LMFP和D-LMFP 進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看出，石墨由尺寸處于納米到微米級別的小顆粒構(gòu)成。二次包覆石墨在制備前驅(qū)體前(圖2b)和煅燒前(圖2c)加入會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚變大。經(jīng)過煅燒后的材料再加入石墨進(jìn)行包覆對材料的顆粒度影響不大(圖2d、2e)，這可能是因?yàn)榻?jīng)過煅燒后的材料與石墨的相容性更好，有利于石墨的均一分散[22]。通過D-LMFP 的EDS 元素分布圖可以看出C、O、P、Mn、Fe 的均勻分布。綜上所述，通過優(yōu)化石墨的加入方式得到的D-LMFP 復(fù)合材料具有適宜的碳含量、均勻的石墨碳分布和均一的顆粒尺寸。

圖2 (a)石墨、(b)R-LMFP、(c)P-LMFP、(d)M-LMFP和(e)D-LMFP的SEM圖;(f)D-LMFP的EDS元素映射圖Fig.2 SEM images of(a)graphite,(b)R-LMFP,(c)P-LMFP,(d)M-LMFP,and(e)D-LMFP;(f)EDS elemental mapping images of D-LMFP

圖3 為R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的TEM 圖。從TEM 圖上看出，石墨的加入方式對LiMn0.8Fe0.2PO4材料顆粒的團(tuán)聚有重要的影響。在前驅(qū)體煅燒前加入石墨的樣品易于團(tuán)聚使顆粒變大(圖3a、3b)，而在前驅(qū)體煅燒后加入石墨的樣品D-LMFP 顆粒分散均勻，顆粒大小適中(圖3d)。從D-LMFP 的高倍TEM 圖中可以看出(圖3e、3f)，微球顆粒狀的LiMn0.8Fe0.2PO4被碳涂層包覆，石墨均勻地填充在微球顆粒狀LiMn0.8Fe0.2PO4的間隙，這使顆粒間緊密連接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供了遷移通道。綜上所述，通過優(yōu)化石墨加入方式得到的D-LMFP 的碳含量適中，石墨碳分布均勻，顆粒尺寸也較為均一。

圖3 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的低倍TEM圖;(e、f)D-LMFP的高倍TEM圖Fig.3 (a)Low-magnification TEM images of R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP;(e,f)High-magnification TEM images of D-LMFP

如圖4 所示，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的比表面積分別為28、50、30 和48 m2·g-1，說明雙碳源二次包覆增大了材料的比表面積，使得正極材料可以更加充分地被電解液浸潤，降低了電極材料的界面電荷傳遞阻抗，更有利于電子和離子的傳導(dǎo)。從圖4 中可以看出，在低壓區(qū)4 種材料的N2吸附趨勢基本相同，說明材料的微孔孔徑基本相同。到了中壓區(qū)后，R-LMFP 和M-LMFP 吸附/脫附量明顯增大，說明R-LMFP、M-LMFP 比P-LMFP、D-LMFP存在更多的介孔。

圖4 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP

采用XPS 測試對R-LMFP、P-LMFP、D-LMFP 的表面化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，如圖5所示。從圖5a 中可以看出，結(jié)合能54.6、133.6、284.6 和531.6 eV 分別對應(yīng)Li1s、P2p、C1s和O1s，證實(shí)了樣品中Li、P、C 和O 元素的存在。在圖5b 中，Mn2p精細(xì)譜可以分成2 個(gè)自旋軌道雙峰與2 個(gè)衛(wèi)星峰，位于654.6 與641.5 eV 的2 個(gè)峰分別歸屬于Mn2+2p1/2和Mn2+2p3/2振動(dòng)峰，位于642.7 和647.0 eV 的峰為Mn2p3/2的衛(wèi)星峰，這是二價(jià)錳的特征峰。圖5c 為Fe2p的高分辨XPS 譜圖。從圖中可以看出，結(jié)合能724.7 和711.0 eV 分別對應(yīng)Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2的振動(dòng)峰，730.9 和714.5 eV 分別為其衛(wèi)星峰，表明Fe 是以二價(jià)形式存在。圖5d 是C1s高分辨率XPS 譜圖。在結(jié)合能284.7、285.7和288.2 eV處觀察到3個(gè)擬合峰，分別對應(yīng)C—C、C—N和C=O鍵，表明石墨二次包覆能夠促進(jìn)C=O 和C—N 的形成。C=O 和C—N鍵有利于提高界面的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率[23]。

圖5 R-LMFP、P-LMFP和D-LMFP的(a)XPS全譜圖、(b)Mn2p、(c)Fe2p和(d)C1s的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectra,(b)Mn2p,(c)Fe2p,and(d)C1s high-resolution XPS spectra of R-LMFP,P-LMFP,and D-LMFP

圖6 為復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖。從圖6a～6d中可以看出，4 個(gè)樣品顯示了明顯的電化學(xué)性能差異。D-LMFP 顯示了最高的首次放電比容量(149 mAh·g-1)，高于R-LMFP、P-LMFP 和M-LMFP 的首次放電比容量(分別為110、148、133 mAh·g-1)。此外，D-LMFP 在高倍率5C 下具有133 mAh·g-1的比容量，明顯高于其他3 個(gè)樣品(圖6e)。值得一提的是，D-LMFP 樣品的放電電壓平臺(tái)也均高于其他3 個(gè)樣品，表現(xiàn)出低的極化。圖6f 顯示了不同石墨添加方式所制備樣品的循環(huán)壽命圖。D-LMFP在2C倍率下經(jīng)過300 次循環(huán)后僅有1.9%的衰減率，而其他3 個(gè)樣品R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 的容量衰減率分別為12.6%、13.3%和22.2%。綜上分析，不同石墨添加方式對材料的電化學(xué)性能有明顯的影響。這可能是因?yàn)椴煌奶砑臃绞綍?huì)引起石墨的分散度和包覆效果不同，進(jìn)而導(dǎo)致材料的電子傳輸速率有所差異。在前驅(qū)體煅燒后再加入石墨可以使石墨有效地填充在材料顆粒的間隙中，提供了材料顆粒間便捷的電子傳輸路徑，增強(qiáng)了電子傳輸?shù)乃俾?，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。

圖6 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP在不同倍率下的充放電曲線;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的(e)倍率性能以及(f)在2C下的循環(huán)壽命圖Fig.6 Charge-discharge curves of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP at different rates;(e)Rate performance and(f)cycle life at 2C of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP

圖7 是樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和線性擬合圖。所有樣品的曲線在中高頻段均為半圓，在低頻段均為直線。半圓表示界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而直線表示與鋰離子在電極中的擴(kuò)散有關(guān)的Warburg阻抗(Wo)。根據(jù)公式DLi+=R2T2/(2A2n4F4c2σW2)和ZRe=Rs+Rct+σWω-1/2，計(jì)算了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1、2所示，式中DLi+、R、T、A、n、F、c、σW、ω、ZRe、Rs分別表示離子擴(kuò)散系數(shù)、氣體常數(shù)、溫度、電極表面積、分子內(nèi)電子數(shù)、法拉第常數(shù)、鋰離子的體積濃度、韋伯阻抗系數(shù)、角頻率、實(shí)軸所對應(yīng)的阻值、電解液阻抗[24]。由斜線區(qū)域ZRe對ω-1/2的線性擬合結(jié)果可以計(jì)算出Rct及DLi+。從表1中可以看出，充放電測試前R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMF 的Rct分別為111.3、266.9、206.9、和122.0 Ω。經(jīng)過300 次循環(huán)后(表2)，D-LMFP 的Rct為99.4 Ω，低于R-LMFP(101.6 Ω)、P-LMFP(518.7 Ω)、M-LMFP(273.5 Ω)，表明D-LMFP具有更高的電導(dǎo)率。此外，D-LMFP 在300次循環(huán)后的DLi+值為9.66×10-13cm2·s-1，也高于R-LMFP(2.40×10-13cm2·s-1)、P-LMFP(1.71×10-14cm2·s-1)和M-LMFP(1.77×10-13cm2·s-1)，表明異質(zhì)雙碳源二次包碳工藝對材料的導(dǎo)電性具有一定的影響，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。

表1 所制備樣品在循環(huán)前的EIS擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples before cycle

表2 所制備樣品在300次循環(huán)后的EIS擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples after 300th cycle

圖7 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循環(huán)300次(a)前和(b)后的EIS;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循環(huán)300次(c)前和(d)后低頻區(qū)阻抗實(shí)部和頻率之間的關(guān)系圖Fig.7 EIS of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles;Relationship between the real part of impedance and frequency of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles

圖8為不同石墨碳加入方式所制備的復(fù)合材料的CV 曲線。由圖可知，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP 在0.1 mV·s-1掃速下的氧化峰和還原峰的峰位差分別為0.360、0.612、0.424、0.353 V。D-LMFP 的氧化峰與還原峰更尖銳，峰位差更小，表明其具有更好的可逆性和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。

圖8 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP在0.1 mV·s-1下的CV曲線Fig.8 CV curves of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP at 0.1 mV·s-1

D-LMFP 的動(dòng)力學(xué)過程可以通過其在不同掃速下的CV 曲線進(jìn)行分析(圖9a)。電容效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)所產(chǎn)生的容量貢獻(xiàn)可以通過CV 峰值電流(ip)和掃描速率(v)之間的關(guān)系反映出來，如下所示[25]：

圖9 (a)D-LMFP在0.1～0.5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線;(b)D-LMFP的CV曲線中l(wèi)g ip vs lg v曲線;(c)D-LMFP在不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)Fig.9 CV curves of D-LMFP under the scan rates ranging from 0.1 to 0.5 mV·s-1;(b)lg ip vs lg v plots in CV curves of D-LMFP;(c)Capacitive contributions of D-LMFP at various scan rates

ip=avb

其可以改寫為如下公式：

lgip=blgv+lga

其中a、b為常數(shù)。當(dāng)b值為0.5 時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)為擴(kuò)散控制過程，當(dāng)b值接近1.0 時(shí)，贗電容將主導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)過程。圖中峰1、2、3 和4 對應(yīng)的b值分別為0.76、0.70、0.86 和0.35(圖9b)，這表明除峰3 外贗電容在D-LMFP 電池的容量貢獻(xiàn)中起主要作用。根據(jù)D-LMFP 在不同掃速下的CV 曲線可以計(jì)算出其不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)。如圖9c所示，在掃描速率為0.1～0.5 mV·s-1時(shí)，D-LMFP 的贗電容貢獻(xiàn)率從36.7%逐漸升高至61.9%，表明D-LMFP 電極具有較快的動(dòng)力學(xué)速率。

圖10是D-LMFP電極在2C倍率下300次循環(huán)前后的SEM 圖。從圖中可以看出，循環(huán)前D-LMFP 顆粒表面光滑，呈類球形。循環(huán)300次后D-LMFP顆粒表面粗糙且團(tuán)聚，這可能導(dǎo)致其不可逆的容量損失。

圖10 D-LMFP電極在2C倍率下300次循環(huán)(a、b)前和(c、d)后的SEM圖Fig.10 SEM images of D-LMFP electrode(a,b)before and(c,d)after cycled at 2C for 300 cycles

3 結(jié) 論

采用水基流變相的固相法合成了異質(zhì)雙碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料，研究了不同石墨碳加入方式對碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及性能的影響。結(jié)果表明，異質(zhì)碳二次包覆的復(fù)合材料比單碳源具有更好的電化學(xué)性能。燒結(jié)后的LiMn0.8Fe0.2PO4與石墨復(fù)合后再進(jìn)行燒結(jié)處理可以使蔗糖包覆在LiMn0.8Fe0.2PO4材料表面，使石墨均勻地填充LiMn0.8Fe0.2PO4材料的顆粒間，從而形成連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供了快速傳導(dǎo)通道，增加了電子與離子的傳輸能力，因此有效地提高了材料的電化學(xué)性能。所制備的D-LMFP 復(fù)合材料的首次放電比容量為149 mAh·g-1，在高倍率5C 下的放電比容量為133 mAh·g-1；在2C 下循環(huán)300 次后放電比容量維持在127 mAh·g-1，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。