臭氧耦合陶瓷膜技術(shù)處理滲濾液濃縮液研究進展

王湘徽 王輝 王蘭

〔摘 要〕濃縮液作為一種高鹽分的有機廢水，是滲濾液處理過程中的棘手難題。臭氧氧化技術(shù)可以有效降解濃縮液中的污染物，但臭氧的轉(zhuǎn)化效率是限制其廣泛應用的關(guān)鍵。結(jié)合對高級氧化技術(shù)和膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀，詳細論述了濃縮液性質(zhì)、臭氧耦合陶瓷膜技術(shù)對濃縮液廢水處理的高效性和處理過程中存在的問題，并為臭氧耦合陶瓷膜處理技術(shù)的進一步改進提出了可行性建議。

〔關(guān)鍵詞〕臭氧；陶瓷膜；滲濾液濃縮液；氧化機理；膜污染控制

中圖分類號：X705 ? 文獻標志碼：A? ? ?文章編號：1004-4345（2024）01-0034-0６

Research Progress on Ozone-Coupled Ceramic Membrane Technology For Treatment of Leachate Concentrated Solution

WANG Xianghui1， WANG Hui2， 3， WANG Lan4

（1. Shanghai Kangheng Environmental Remediation Co.， Ltd.， Shanghai 201703， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China;

3. Shanghai Engineering Research Center of Solid Waste Treatment and Resource Recovery， Shanghai 200240， China;

4. College of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai Electric Power University， Shanghai 201306， China）

Abstract? Concentrated solution， as a kind of organic wastewater with high salinity， is a challenging problem in the process of leachate treatment. Ozone oxidation technology can effectively degrade pollutants in concentrated solutions， but the conversion efficiency of ozone is the key of limiting its widespread application. Based on the current research status of advanced oxidation technology and membrane technology， this paper elaborates on the properties of concentrated solution， high efficiency of ozone coupled ceramic membrane technology in treating concentrated solution wastewater， and the existing problems in the treatment process. Feasible suggestions are also proposed for further improvement of ozone coupled ceramic membrane treatment technology.

Keywords? ?ozone; ceramic membrane; leachate concentrated solution; oxidation mechanism; membrane pollution control

我國生活垃圾年清運量已高達2.44×109 t（住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部2022年數(shù)據(jù)），全國處理這些生活垃圾所產(chǎn)生的滲濾液污染負荷相當于10 000 kt/d的城市污水量。滲濾液濃縮液作為膜深度處理的截留物，其可生化性差、無機鹽離子和重金屬含量高、有機物組成復雜，因此安全處理滲濾液濃縮液對保證環(huán)境安全具有重要意義。

臭氧作為一種環(huán)境友好型高級氧化技術(shù)，利用·OH、O2？-等活性物種的高氧化電位和非選擇性，能夠有效地將大分子有機物氧化降解為小分子物質(zhì)，因此在濃縮液處理過程中被廣泛利用。但臭氧氧化效果通常會受到廢水中污染物種類、體系中O3含量及·OH的形成等影響。研究表明，臭氧能夠有效降低濃縮液中51.1%的CODCr和42.8%的TOC[1]。由于臭氧轉(zhuǎn)化成·OH的效率有限，在實際應用過程中如何提高·OH的生成率和臭氧傳質(zhì)效能是進一步提高臭氧高級氧化降解污染物效率的關(guān)鍵。

膜深度處理是濃縮液達標排放的重要保障，在現(xiàn)有處理工藝中被大量使用。但是，由于膜處理只能實現(xiàn)污染物與水的物理分離，并不能有效降解污染物，因此必須與其他技術(shù)結(jié)合使用。陶瓷膜具有微小的孔徑結(jié)構(gòu)，這些孔徑能夠有效促進O3分子向·OH的轉(zhuǎn)變，同時也能有效減小臭氧氣泡尺寸、增加臭氧與水之間的接觸和臭氧與水之間的傳質(zhì)作用。因此將臭氧與陶瓷膜金屬進行耦合能夠有效促進·OH的生成，同時還能有效增加臭氧與污染物之間的接觸，提高它們之間的傳質(zhì)作用。二者的結(jié)合在提高臭氧轉(zhuǎn)化效率、保證體系的穩(wěn)定性和出水穩(wěn)定達標方面有顯著效果，是一種有效的濃縮液處理技術(shù)。但如何進一步提高臭氧耦合陶瓷膜降解污染物的效率仍是現(xiàn)階段該技術(shù)有待解決的關(guān)鍵。本文擬針對現(xiàn)有的臭氧耦合陶瓷膜處理技術(shù)存在的問題進行綜述，為后續(xù)臭氧耦合膜處理技術(shù)的優(yōu)化改進提出了可行性措施。

1 垃圾滲濾液濃縮液特征

現(xiàn)有垃圾滲濾液處理流程為生化處理+膜深度處理，膜過濾過程中主要采用超濾（UF）+納濾（NF）+反滲透（RO）的聯(lián)合工藝，以滿足滲濾液的排放要求。膜處理過程中被截留下來的濃縮液含有大量的難降解有機物、金屬離子和無機鹽離子等。由于不同膜的孔徑差異，滲濾液經(jīng)不同工藝處理后產(chǎn)生的濃縮液組成和性質(zhì)會有明顯的差異，解析不同濃縮液的性質(zhì)對處理工藝的選擇具有重要意義。經(jīng)膜處理后的濃縮液一般呈中性，Cl-含量高、有機物組成復雜，不同濃縮液的理化性質(zhì)見表 1[2]。

2? ?臭氧耦合陶瓷膜作用機制

在傳統(tǒng)的膜深度處理過程中，使用的膜材料主要是高分子物質(zhì)。這種膜的化學抗性較低，耐氧化性也較低，因此限制了臭氧與膜過濾技術(shù)的聯(lián)合使用。陶瓷膜是近年來興起的一種膜，主要由氧化鋁、二氧化鈦和氧化硅等無機物燒結(jié)而成，與普通高分子膜相比，陶瓷膜具有機械強度高、耐氧化、對水質(zhì)適應性強且耐熱等優(yōu)點，能夠有效延長其使用壽命和測試、維修過程中造成的影響，使其在滲濾液處理過程中被廣泛應用[3]。

2.1? 臭氧耦合陶瓷膜研究現(xiàn)狀

臭氧高級氧化技術(shù)具有處理效果好、降解速度快和不產(chǎn)生二次污染等特點，因此在滲濾液處理領(lǐng)域被廣泛應用。臭氧對污染物的降解主要依靠臭氧本身和臭氧在溶液中分解產(chǎn)生的·OH的直接和間接氧化作用。臭氧耦合陶瓷膜裝置主要有3種形式[4-6]，見圖1。

圖1（a）中，臭氧與陶瓷膜分離技術(shù)屬異位耦合，各自是一個單獨的體系；圖1（b）中，陶瓷膜則作為1個臭氧曝氣頭；圖1（c）中，臭氧則先和溶液混合后形成臭氧水，再通過陶瓷膜分離。臭氧與陶瓷膜異位耦合處理過程中，主要通過臭氧本身及其產(chǎn)生的自由基降解污染物，陶瓷膜的加入可有效提高O3向自由基的轉(zhuǎn)化，從而提高其中污染物的降解效率。陶瓷膜本身不容易被氧化，能夠在體系中保持良好的穩(wěn)定性和過濾效果，臭氧在體系中的氧化作用能有效緩解膜污染，提高膜通量。有研究表明，臭氧可以去除濃縮液中的大部分腐殖質(zhì)（約50%）和生物聚合物（約60%）[7]。使用臭氧作為膜的預處理手段時，臭氧處理后能夠有效去除滲濾液中78%的UV254和23%的溶解有機物，而此時膜的通量未出現(xiàn)明顯下降，也未出現(xiàn)明顯的膜結(jié)垢[8]。

陶瓷膜的尺寸也是影響污染物降解效率的重要因素，陶瓷膜臭氧曝氣頭產(chǎn)生的微納米氣泡，使臭氧的傳質(zhì)系數(shù)提高0.107 3 min-1，而使用100 nm陶瓷膜曝氣時COD的去除率可達80%，且COD去除率隨著陶瓷膜孔徑的減少而不斷增加[4]。通過使用臭氧與膜的耦合技術(shù)處理滲濾液中，膜的使用壽命大大延長，同時處理后滲濾液的各項評估參數(shù)減少率均超過97%[9]。Mo等[6]將陶瓷膜作為載體分離臭氧與飲用水的混合物，有效提高了水中的溶解氧濃度，同時膜表面的污垢被O3和·OH氧化而降解，顯著提高了處理效率。從現(xiàn)有研究來看，臭氧與陶瓷膜耦合后，在提高出水水質(zhì)的同時還能有效降低膜污染，實現(xiàn)污染物的高效降解。然而，對于該技術(shù)中O3、陶瓷膜與污染物之間的作用機制是污染物降解的關(guān)鍵，因此有必要對其作用機制進行研究。

2.2? 臭氧耦合陶瓷膜作用機制

陶瓷膜的存在可對臭氧氣泡形成一種剪切作用，有效減少臭氧氣泡的尺寸，增強了相間和液內(nèi)傳質(zhì)。氣泡尺寸的減小，能夠有效延長臭氧在體系中的停留時間，使臭氧與污染物的接觸更完全。隨著氣泡尺寸的減小，氣液傳質(zhì)增強，濃縮液中的溶解氧濃度也能有效增加，因此可有效提高濃縮液的降解效率。Lu[10]等的研究表明，隨著臭氧氣泡孔徑的減小，傳質(zhì)作用占主導地位，能夠?qū)髻|(zhì)效率從47%提升至120%。Yang使用填料增強臭氧與液體間的接觸面，傳質(zhì)效率顯著提高，從而提高了33%～34%的臭氧利用率[11]。Han[7]使用陶瓷膜作為臭氧曝氣頭，產(chǎn)生的微氣泡直徑約為毫氣泡的1/60，通過表觀傳質(zhì)效率的測定發(fā)現(xiàn)，微氣泡的傳質(zhì)效率是毫氣泡曝氣的3.12～3.26倍。同時，膜表面的疏水性也可以有效改善臭氧傳質(zhì)效率，研究表明，疏水性陶瓷膜可使臭氧傳質(zhì)系數(shù)提高0.107 3 min-1。說明陶瓷膜的存在可有效減小臭氧氣泡尺寸，增加氣液傳質(zhì)，從而提高體系的處理效率。

臭氧耦合陶瓷膜技術(shù)除了能有效減小氣泡尺寸、增強氣液傳質(zhì)，還可以通過促進O3向·OH的轉(zhuǎn)化，利用臭氧的間接氧化作用達到降解污染物的目的。研究表明，臭氧與陶瓷膜耦合體系中污染物的去除主要通過·OH氧化，·OH由O3轉(zhuǎn)化而來，·OH的作用占54.1%～64.2%[7]，但該研究中并沒有明確·OH的產(chǎn)生位置是在孔道內(nèi)還是在表面。使用改性陶瓷膜催化臭氧化處理雙酚A的過程中發(fā)現(xiàn)，更小的膜尺寸增加了催化劑的比表面積，從而在催化過程中為臭氧分子的分解提供更多的活性位點，導致高活性·OH的濃度增加，有利于水中污染物的去除和減輕陶瓷膜的污染[12]。綜上，陶瓷膜對臭氧轉(zhuǎn)化為自由基的途徑主要有兩種：1）陶瓷膜上的微孔結(jié)構(gòu)相當于一個“微孔反應器”，為臭氧的轉(zhuǎn)化提供了反應場所；2）陶瓷膜較大的比表面積為O3提供了一個活性位點，臭氧能夠在反應位點上通過鏈式反應分解產(chǎn)生·OH。

3? ?陶瓷膜污染形成及特征分析

理論上膜分離工藝能夠分離不同尺寸的污染物，對尺寸大于膜孔徑的污染物有攔截作用，尺寸小于孔徑的污染物能順利通過。但是滲濾液中存在的大量的腐殖酸、蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì)，會在膜上形成不可逆的污染導致膜通量嚴重降低。因此，陶瓷膜在實際應用過程中主要受到膜污染問題的限制。

滲濾液處理過程中的膜污染是指滲濾液通過膜的過程中的污染物等組分吸附沉積到膜表面或膜內(nèi)部孔隙中的現(xiàn)象。膜污染的產(chǎn)生會導致膜孔堵塞、膜通量下降、滲濾壓力增大等問題，導致處理工藝出現(xiàn)問題影響出水水質(zhì)和處理成本[13-14]。造成膜污染的因素有很多，在廢水處理過程中常見的主要是溶解性有機物（DOM）、無機物和特定物質(zhì)等[15]。與膜污染有關(guān)的因素很復雜，包括特定物質(zhì)、DOM、無機物等，一般來說，DOM被認為是膜通量下降的罪魁禍首之一，因為它普遍存在于滲濾液濃縮液中，其有機成分的特性與膜的特殊相互作用對污垢形成有很大影響[15]。由于滲濾液中含有大量的有機物、無機鹽離子以及各種各樣的其他污染物，膜污染是滲濾液處理過程中的棘手問題。陶瓷膜在使用過程中的污染與3個方面有關(guān)：1）膜本身的性質(zhì)，如材料、孔徑、親疏水性等。2）滲濾液的性質(zhì)，如滲濾液中污染物組成、pH和滲濾液類型等。3）裝置在運行過程中的參數(shù)設(shè)計，如膜壓力、水流通過時間等[16]。

膜污染的分類有很多種，根據(jù)污染后清洗的恢復程度可分為可逆污染和不可逆污染，見圖2（a）。可逆污染是指濾液中的顆粒物在膜孔中沉積造成堵塞，通過反沖洗即可恢復；不可逆污染是指污染物在膜孔中堵塞后，簡單的反沖洗無法恢復膜通量，或者是無機離子在膜上形成結(jié)晶，化學沖洗也不能去除[17]。根據(jù)污染物的理化性質(zhì)，滲濾液在膜過濾過程中形成的主要有有機污染、無機污染和膠體污染圖 2（b）。有機污染常出現(xiàn)在滲濾液、印染廢水等有機物含量高的廢水處理過程中，包括大分子有機物、糖類、蛋白質(zhì)、腐殖酸和富里酸類[18]。垃圾滲濾液中的腐殖酸等附著在膜上引起膜通量的快速降低[19]。Ding等通過對膜上污染物進行提取分析發(fā)現(xiàn)，缺氧化合物和具有較高的分子當量（DBE）值的小分子污染物更容易沉積在膜表面，導致膜污染的形成。無機污染主要由滲濾液中含有的無機鹽離子和金屬離子引起，Ca2+、Mg2+形成的CaCO3和Mg（OH）2是常見的結(jié)垢物質(zhì)[20]。膠體污染由滲濾液中含有的鐵鹽、鋁鹽等形成的膠體污染層構(gòu)成。Lee等認為滲濾液中的天然有機物（NOM）和Ca2+形成絡合物，導致其在膜上形成更加密實的結(jié)構(gòu)層，使膜通量嚴重下降[21]。因此，膜污染的控制是有機廢水的膜深度處理過程中的關(guān)鍵問題，膜污染的緩解不僅能夠延長膜的使用壽命、降低處理成本，還有利于保持穩(wěn)定的出水水質(zhì)、保證出水達標。

4? ?臭氧與陶瓷膜耦合技術(shù)優(yōu)化建議

4.1? 自由基轉(zhuǎn)化效率的提升

自由基的轉(zhuǎn)化效率提升可以從臭氧和陶瓷膜兩個角度進行考慮，臭氧效率的提升有兩種手段：1）提高體系中的臭氧濃度，選擇純氧作為臭氧的發(fā)生源，與空氣源臭氧發(fā)生器相比，具有更高的臭氧轉(zhuǎn)化率。2）提高O3向·OH的轉(zhuǎn)化，·OH具有比O3更高的氧化電位和無選擇性等優(yōu)勢，能夠大大降低濃縮液中的有機物濃度，從而緩解膜污染的產(chǎn)生。

為了進一步提高臭氧的利用率，將臭氧與其他技術(shù)聯(lián)用已成為現(xiàn)在的研究重點，常見的有催化臭氧氧化法、電化學耦合臭氧法等。人們在研究中發(fā)現(xiàn)，在臭氧氧化過程中加入催化劑，可以顯著提高臭氧的利用率，實現(xiàn)有機污染物更高效和無選擇性地降解[22]。O3/H2O2處理后的納濾濃縮液的TOC、UVA254和CN（色度）分別被去除82.5%、82.9%和99.9%[23]。使用H2O2催化臭氧的工藝由于操作方便、不產(chǎn)生二次污染，常常被用來作為垃圾滲濾液的預處理技術(shù)，與單獨臭氧相比，臭氧用量減少41.5%[24]。使用H2O2和UV作為催化劑的催化臭氧氧化工藝處理納濾濃縮液時，相比單獨臭氧，濃縮液的COD、TOC和色度的去除效率分別提高了10%～15%、7%～15%和15%～20%，同時其中的有機物在反應后轉(zhuǎn)化為1～10 kDa范圍內(nèi)的小分子物質(zhì)[25]。

電化學作為一種常見的高級氧化技術(shù)，在滲濾液處理過程中不僅可有效降低其中的有機物和氨氮[26]，還可以提高滲濾液的可生化性[27]。其主要通過直接氧化和間接氧化兩種途徑降解有機物，直接氧化是指電極表面直接生成自由基進行的氧化，間接氧化是通過陰極產(chǎn)生的H2O2間接生成自由基降解有機物[28]。垃圾滲濾液濃縮液作為含有高鹽的難降解廢水的代表，其鹽離子濃度高，電化學的加入可以有效利用其中的Cl-使其轉(zhuǎn)化為HClO、ClO？觶等強氧化性物質(zhì)，同時陰極產(chǎn)生的H2O2也能夠與臭氧體系中的O2分子反應產(chǎn)生·OH[29]。因此，體系中的自由基含量大大增加，對有機物的降解效率也得到了明顯提升。電化學極板材料的選擇對體系中臭氧的轉(zhuǎn)化率有極大的影響，極板表面高度暴露的活性表面改善了電荷傳質(zhì)的產(chǎn)生，進而增強了電催化反應過程[30]。Peng等通過設(shè)計制備的Mxene層狀結(jié)構(gòu)的Nb2O5活性位點，增加了路易斯酸性位點和布朗斯特酸性中心，增強了電化學臭氧化過程中·OH的增加和水的去質(zhì)子化，加速了產(chǎn)生EOP的電化學催化去除有機物的過程[31]。

催化臭氧氧化和電化學耦合臭氧氧化技術(shù)顯著提高了臭氧的轉(zhuǎn)化率，為了進一步緩解陶瓷膜上的膜污染情況，可以將催化臭氧氧化和電化學耦合臭氧氧化技術(shù)與膜過濾技術(shù)聯(lián)合，為未來臭氧與陶瓷膜的進一步耦合提供一定參考。

4.2? 臭氧傳質(zhì)效率的提升

陶瓷膜上的孔徑結(jié)構(gòu)可以作為微孔反應器有效促進臭氧與污染物之間的傳質(zhì)。從臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3大氣泡可以在陶瓷膜的孔徑中被有效切割，從而破碎成小氣泡。這些小氣泡的產(chǎn)生能夠有效增加臭氧分子與污染物之間的接觸面積，大幅提升臭氧與污染物之間的傳質(zhì)作用。因此，陶瓷膜孔徑的選擇也是后續(xù)處理過程中需要考慮的重點。此外，可以對陶瓷膜進行改性，增加膜表面的活性位點，促進膜與污染物的接觸，以改善兩者之間的傳質(zhì)作用。陶瓷膜的改性還能使其成為非均相催化劑，有效促進臭氧的分解。

4.3? 膜污染的緩解

臭氧耦合陶瓷膜技術(shù)處理濃縮液過程中，臭氧的轉(zhuǎn)化率雖然能有效緩解膜污染，但濃縮液本身的性質(zhì)和膜的性質(zhì)也是影響膜結(jié)垢產(chǎn)生的重要因素。因此，在臭氧處理前對濃縮液進行預處理是緩解膜結(jié)垢的一種有效措施。常用的預處理方法包括沉淀、混凝/絮凝、濃縮液pH值的調(diào)節(jié)等，但是預處理只能去除濃縮液中的一些大分子有機物和懸浮固體，對其中的小分子物質(zhì)的去除作用十分有限。由于濃縮液中的成分復雜，含有大量的金屬離子、無機鹽離子以及常見的陰離子，其中的Ca2+、Mg2+會和濃縮液本身的SO42-、CO32-和OH-等形成CaSO4、CaCO3和Mg（OH）2等沉淀。因此，可以在與處理過程中將這些容易形成共沉淀的離子去除，從而可以有效緩解膜結(jié)垢的產(chǎn)生。適當向濃縮液中添加一定的阻垢劑，阻垢劑可以有效緩解膜表面的無機結(jié)垢，常見有聚天冬氨酸鈉鹽和有機膦酸。

陶瓷膜的改性也可以有效緩解膜結(jié)垢的產(chǎn)生，向膜表面添加一些物質(zhì)，如聚乙二醇、聚乙烯醇等能夠通過氫鍵在膜表面形成水合層，從而阻止污染物的吸附。也可以改變膜表面的光滑度、電荷性和親水性，使污染物難以在表面沉積。同時，通過對陶瓷膜進行改性，在膜上沉積不同的金屬氧化物能夠有效改變膜的特性，使得膜在減輕污染物吸附的同時，還能有效促進臭氧對污染物的降解。此時，膜的加入相當于一種非均相催化劑。

5? ?結(jié)論和展望

綜上所述，臭氧耦合陶瓷膜技術(shù)對提高污染物降解效率、降低膜污染和保證出水水質(zhì)具有較好的效果，但仍然存在臭氧利用率不高、自由基轉(zhuǎn)化有效等問題，因此在實際應用中仍然受限。與單獨臭氧和陶瓷膜的耦合相比，催化臭氧化和陶瓷膜的耦合技術(shù)可有效提高O3的轉(zhuǎn)化效率、增加自由基產(chǎn)量，對污染物的降解效率可進一步提升。同時通過對陶瓷膜的改性、向濃縮液中加入阻垢劑或?qū)饪s液進行預處理分離出易結(jié)垢組分，可有效緩解膜結(jié)垢的產(chǎn)生，使得運行過程中體系穩(wěn)定性更高。因此，這些改進使得該技術(shù)具有更好的污染物降解效果和穩(wěn)定性，在濃縮液處理中具有很好的應用前景。

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收稿日期：2023-06-12

基金項目：國家自然科學基金委青年科學基金項目（5210100109）

作者簡介：王湘徽（1983—），男，主要研究方向為環(huán)境污染與治理，填埋場整治。

通信作者：王蘭（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向為填埋場滲濾液濃縮液處理技術(shù)開發(fā)。