氣體流量對(duì)磁控濺射氮化鎳薄膜對(duì)電極性能的影響

何萬(wàn)霞， 時(shí)方曉

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110000）

光伏窗是將太陽(yáng)能電池應(yīng)用于玻璃上制作成半透明光伏組件，進(jìn)而由半透明光伏組件和窗框組合而成的光伏窗戶，有利于實(shí)現(xiàn)建筑對(duì)太陽(yáng)能的收集與利用[1]，是不可或缺的光伏建筑構(gòu)件之一，具備將可再生和清潔的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 目前，單晶硅、多晶硅等硅類(lèi)光伏電池技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟， 具有令人矚目的轉(zhuǎn)換效率。 然而，由于硅類(lèi)原材料的需求巨大，其生產(chǎn)成本容易受市場(chǎng)波動(dòng)的影響而上升，這可能對(duì)行業(yè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性帶來(lái)不利影響。 染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作為第3 代太陽(yáng)能電池的典型代表，因其成本效益高、制備簡(jiǎn)單和理論轉(zhuǎn)換效率高、弱光性等優(yōu)勢(shì)而引起了人們的廣泛關(guān)注[2]，作為新型光伏器件之一備受矚目[3-5]，具備可調(diào)節(jié)的透明度和色彩，以及在人工光源下表現(xiàn)出色的高轉(zhuǎn)化效率等特點(diǎn)。 將染料敏化太陽(yáng)能電池作為一種窗戶用于建筑上，Chung等[6]使用建筑能源分析程序DesignBuilder 分析DSSC 窗戶對(duì)建筑環(huán)境和能源性能的影響， 并建立一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，幫助建筑師為未來(lái)的零能源建筑選擇合適的DSSC 窗戶。 對(duì)電極作為染料敏化太陽(yáng)能電池的重要結(jié)構(gòu)之一，其成本、制備方法和性能對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能及穩(wěn)定性具有重要的影響，其重要作用是收集外部電路電子和催化還原為I-。然而，盡管鉑電極具有卓越的電催化性能，但其高制備成本和有限儲(chǔ)量等缺點(diǎn)， 制約了染料敏化太陽(yáng)能電池的大規(guī)模應(yīng)用[7]。

Liu 等[8]報(bào)道了氮化鎳（Ni3N）具有類(lèi)似Pt 族金屬的電子層結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)，其微觀結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理引起學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。 在很長(zhǎng)的一段時(shí)期里，氮化鎳的制備只能用化學(xué)方法合成，如復(fù)分解反應(yīng)方法，但之后陸續(xù)有文獻(xiàn)報(bào)道利用物理方法制備氮化鎳，如反應(yīng)磁控濺射[9-10]等。 磁控濺射技術(shù)可利用各種靶材制成薄膜材料，具有等離子體阻抗低、放電電流大、成膜速率高、成膜一致性好且較為致密等優(yōu)點(diǎn)，適合大面積鍍膜[11-12]。 光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性是限制DSSC 商業(yè)化生產(chǎn)的兩個(gè)重要因素，在電池長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中對(duì)電極退化問(wèn)題嚴(yán)重影響電池壽命[13]。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物膜在室溫、真空以及暴露于實(shí)驗(yàn)室大氣中是穩(wěn)定的[14]。目前在已探索的非鉑對(duì)電極材料中，過(guò)渡金屬氮化物因其豐富的儲(chǔ)量和較高的催化活性，在不同領(lǐng)域(能量?jī)?chǔ)存、能量轉(zhuǎn)換以及催化等)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[15-16]，如超級(jí)電容器技術(shù)、水分解、染料敏化太陽(yáng)能電池等[17-18]。 Ni2N 作為一種填隙化合物，Ni2N 對(duì)的還原具有比Pt 更優(yōu)異的催化活性，并且其好的結(jié)晶度也有利于電子的傳輸[19]。因此，過(guò)渡金屬氮化物已成為對(duì)電極中重要的研究方向。

本文采用磁控濺射技術(shù)，通過(guò)改變通入氮?dú)夂蜌鍤獾臍怏w流量制備氮化鎳薄膜對(duì)電極，最終將其組裝于染料敏化太陽(yáng)能電池上，測(cè)試在不同氬氮?dú)怏w通入量條件下所制備的氮化鎳薄膜的光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電襯底為氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm)，實(shí)驗(yàn)之前分別使用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗。 首先選用納米二氧化鈦（P25）、乙酰丙酮、異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）以及聚乙二醇2000 制備TiO2光陽(yáng)極；其次選用Ni 靶材（直徑：50 mm，厚度：1.5 mm）、高純氮?dú)夂蜌鍤庾鳛榉磻?yīng)氣體制備氮化鎳對(duì)電極；最后選用碘單質(zhì)、碘化鉀、乙腈、乙二醇制備電解質(zhì)，使用N719染料，沙林膜進(jìn)行電池封裝。

實(shí)驗(yàn)選用分析天平進(jìn)行藥品的取量，臺(tái)式勻膠機(jī)、烤膠機(jī)進(jìn)行光陽(yáng)極薄膜烘干固化；恒溫磁力攪拌器對(duì)配制好的漿料進(jìn)行攪拌；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥和加熱；超聲波清洗器對(duì)襯底進(jìn)行清洗處理；利用馬弗爐對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)、退火處理。

1.2 過(guò)渡金屬氮化物薄膜對(duì)電極的制備

采用沈陽(yáng)科友真空技術(shù)有限公司MS500B 磁控濺射沉積系統(tǒng)，在FTO 導(dǎo)電玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm) 表面制備氮化鎳薄膜， 靶材為純度99.99% Ni 靶，直徑為50 mm、厚度為1.5 mm，高純氮?dú)夂蜌鍤庾鳛榉磻?yīng)氣體。 實(shí)驗(yàn)之前分別使用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗15 min， 保持FTO 導(dǎo)電面潔凈，放入干燥箱中干燥后送入鍍膜設(shè)備腔室，依次打開(kāi)機(jī)械泵和分子泵，鍍膜前對(duì)真空腔抽真空至氣壓為1.0×10-3Pa 左右，基底溫度加熱至150 ℃，然后通入氮?dú)夂蜌鍤猓箽怏w壓強(qiáng)保持在1.4 Pa，直流濺射功率為120 W。在基底表面生長(zhǎng)氮化鎳之前先對(duì)靶材預(yù)濺射3 min，以去除表面雜質(zhì)， 然后開(kāi)始在基底上生長(zhǎng)氮化鎳，靶材與基底距離固定為7 cm，濺射時(shí)間為30 min，濺射完成后關(guān)閉濺射電源、氣閥等，樣品在設(shè)備真空腔內(nèi)自然冷卻，取出后密封保存并標(biāo)號(hào)。

實(shí)驗(yàn)分為6 組， 通過(guò)改變通入Ar 和N2的氣體流量，研究在導(dǎo)電玻璃基底上生長(zhǎng)氮化鎳薄膜的影響。

表1 氬氣和氮?dú)饬髁縏ab. 1 Argon and nitrogen flow rate

1.3 染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝

光陽(yáng)極的制備以FTO 導(dǎo)電玻璃為基片，燒結(jié)處理的二氧化鈦薄膜敏化處理24 h，即可得到二氧化鈦光陽(yáng)極，使用U 字型沙林膜將光陽(yáng)極和對(duì)電極采用“三明治”式結(jié)構(gòu)組裝DSSC，然后放入120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱封裝， 再滴入2～3 滴電解液，使電解液充滿整個(gè)電池。

1.4 表征與性能測(cè)試

采用X 射線衍射儀（7000 型，日本島津公司）對(duì)所制備的樣品進(jìn)行物相分析， 采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（Specord 50Plus 型，德國(guó)耶拿分析儀器股份有限公司）對(duì)薄膜樣品進(jìn)行光學(xué)性能分析。 采用太陽(yáng)光模擬器（XES-40S1，日本SAN-EI)和數(shù)字源表（2400 型，美國(guó)吉時(shí)利儀器公司）測(cè)試樣品的光電性能，通過(guò)光電流密度-電壓(J-V)曲線表征染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相的表征和分析

圖1 為不同氬氮?dú)怏w通入量條件下制備氮化鎳薄膜的XRD 譜圖。 整體較強(qiáng)的衍射峰信號(hào)表明薄膜具有優(yōu)越的結(jié)晶性能。 較高的衍射峰反映薄膜良好的晶體排列。 少缺陷、高覆蓋率及高結(jié)晶性對(duì)于薄膜的機(jī)械性能和穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用。 通過(guò)對(duì)比SnO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF（powder diffraction file， 粉末衍射文件）（JCPDS card No.46-1088）卡片得出，每個(gè)薄膜樣品中都出現(xiàn)SnO2峰位，分別是（110）、（101）、（200）、（211）、（310）晶面， 這是因?yàn)槭褂靡r底為摻雜了SnO2的FTO導(dǎo)電玻璃，X 射線能夠輕松穿透薄的沉積物。 薄膜樣品的其他峰位分別在2θ 為40.6°、45.5°、65.7°和80.9°處檢測(cè)到的衍射峰對(duì)應(yīng)于四方相結(jié)構(gòu)的Ni2N（101）、（110）、（200）、（211）晶面，產(chǎn)物在40.6°處出現(xiàn)了一個(gè)不明顯的峰， 該峰為Ni2N（101）晶面的衍射峰，可能此時(shí)的晶態(tài)比例低，故而觀察不到明顯的衍射峰，這和李小波[14]、Dorman等[20]研究者得到的結(jié)果相同。 可以看到45.5°附近的寬峰強(qiáng)度有所增加[21]，通入Ar 的混合氣體可以改變靶材放電能力，使反應(yīng)更充分，有助于Ni2N薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密[22]。

圖1 不同氬氮?dú)饬髁肯翹i2N 對(duì)電極的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of Ni2N electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate

2.2 光電性能測(cè)試

采用標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器， 入射光照強(qiáng)度為100 mW/cm2。 在模擬太陽(yáng)光照射下，采用2400 數(shù)字源表測(cè)定了采用不同方法制備的DSSC 的J-V關(guān)系圖以及開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)化效率(η)等評(píng)價(jià)DSSC 性能的各參數(shù)，如表2 所示。 從表2 中可知，隨著通入氮?dú)饬髁康脑黾樱?制備的DSSC 的光電轉(zhuǎn)換效率也隨之提高；控制氮?dú)饬髁扛淖儦鍤馔ㄈ肓?，在純氮?dú)鈼l件下光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最優(yōu)。

表2 不同氬氮?dú)怏w流量對(duì)電極的光電性能Tab. 2 Photoelectric properties of different argon and nitrogen gas flow rate electrodes

圖2 為不同氬氮?dú)饬髁織l件下DSSC 的J-V曲線。 從圖2 可以看出， 氣體流量比為0:10 時(shí)DSSC 短路電流密度（Jsc）最大，Jsc=11.98 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率最優(yōu)，其光電轉(zhuǎn)化效率為2.87%。究其原因，可能是通入Ar 令晶粒尺寸減小，薄膜較致密且比較薄，這種特征不利于I-/I3-在薄膜中的擴(kuò)散，且能提供還原I3-的位點(diǎn)也比較受限[23]。只有純氮?dú)鈺r(shí)，在薄膜濺射生長(zhǎng)過(guò)程中受被電離的氮離子電學(xué)性質(zhì)的影響， 靶的濺射速率會(huì)受到限制，較低的生長(zhǎng)速率有助于緩沖薄膜在基底表面的生長(zhǎng)速率與改善薄膜的附著形態(tài)[24]，有利于入射光和染料分子吸收率的提高，改善了在對(duì)電極與電解液界面間的電荷傳遞[25]，從而提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖2 不同氬氮?dú)怏w流量對(duì)電極組裝電池Jsc-Voc 曲線Fig. 2 Jsc-Voc curves of assembled cells using different argon and nitrogen gas flow rate electrodes

2.3 薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率分析

氮化鎳薄膜的透光性能對(duì)電池光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生直接影響，當(dāng)通過(guò)改進(jìn)可見(jiàn)光透過(guò)率顯著降低照明能耗時(shí)，DSSCs 可以被制備成節(jié)能光伏窗，因此薄膜透過(guò)率是重要的考察參數(shù)。 采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試各薄膜樣品的光透射性能，取波長(zhǎng)380～800 nm 范圍內(nèi)完成測(cè)量。 圖3 是不同氬氮?dú)怏w流量條件下制備的樣品可見(jiàn)光透過(guò)率曲線圖，在N2通入量增加的過(guò)程中，相應(yīng)電極的透光率也從10%上升至45%左右，相應(yīng)電極厚度從332 nm 降至135 nm，調(diào)控N2摻入量影響電極表面生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，將直接影響對(duì)電極的透光度，這和宋健[19]的研究結(jié)果一致。在控制N2流量改變Ar 通入量的過(guò)程中， 對(duì)電極薄膜透光性變化差距不大。在純N2條件下薄膜對(duì)電極透過(guò)率接近40%，且此時(shí)染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了2.87%， 這說(shuō)明電極電化學(xué)性能和透光性能間的平衡是可以實(shí)現(xiàn)的，為滿足人們將其作為染料敏化太陽(yáng)能電池半透明光伏窗的實(shí)際應(yīng)用需求提供了可能性。

圖3 不同氬氮?dú)怏w流量對(duì)電極的可見(jiàn)光透射光譜Fig. 3 Optical transmittance spectral of electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate

3 結(jié)論

（1）根據(jù)不同氬氮?dú)怏w流量選取較優(yōu)薄膜對(duì)電極進(jìn)行XRD 測(cè)試， 得出成功生成的物質(zhì)是Ni2N，且氬氣流量為16 mL·min-1、氮?dú)饬髁繛? mL·min-1時(shí)， 制備氮化鎳薄膜衍射峰生長(zhǎng)情況更優(yōu)。

（2）通過(guò)光電性能的測(cè)試可知：氣體流量在純氮?dú)猓?0 mL·min-1）條件下制備氮化鎳薄膜電極光電性能最好，其性能參數(shù)為：Jsc=11.98 mA·cm-2，Voc=0.58 V，F(xiàn)F=41.36%，η=2.87%。

（3）通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的分析可知：隨著N2通入量的增加，相應(yīng)電極的透光率得到了提高，在純N2（10 mL·min-1）條件下透過(guò)率接近40%，可以滿足半透明光伏窗的透光要求，這一技術(shù)不僅令窗戶更具功能性，同時(shí)為染料敏化太陽(yáng)能電池作為光伏窗和光伏建筑一體化技術(shù)的結(jié)合提供了潛在的解決方案， 具備顯著的節(jié)能潛力。