PFAS 在石油工業(yè)的應(yīng)用及其替代研究進(jìn)展

鄧紅霞， 張建君

（浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023）

全氟及多氟烷基類(lèi)化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS） 含有C-F 鍵，C-F 鍵是有機(jī)化學(xué)中最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一。 該類(lèi)化合物在環(huán)境中不易降解， 且大多數(shù)PFAS 能在環(huán)境中遷移到遠(yuǎn)離釋放源的地方。 目前，已經(jīng)確定部分PFAS物質(zhì)會(huì)污染地下水、地表水和土壤并對(duì)人類(lèi)健康造成危害，全球已經(jīng)對(duì)部分PFAS 進(jìn)行管控，如全氟辛酸（PFOA）及其相關(guān)化合物、全氟辛烷磺酸（PFOS）及其相關(guān)化合物已經(jīng)處于管控狀態(tài)，最近的歐盟《PFAS 限制提案》計(jì)劃將幾千種PFAS 納入管控范疇。

氟碳表面活性劑具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑等性能；有機(jī)氟聚合物具有優(yōu)異的耐水性、 耐油性及耐油污性，這兩類(lèi)物質(zhì)廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域。 本文分別介紹非聚合含氟化學(xué)品和含氟聚合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用及其非氟替代品情況。

1 歐盟限用PFAS 提案簡(jiǎn)介

2023 年2 月，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）公布了由德國(guó)、 丹麥、 荷蘭、 挪威和瑞典提交的《PFAS 限制提案》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《提案》）[1]，該提案是由上述五國(guó)當(dāng)局編制并于2023 年1 月13 日提交給ECHA。

《提案》 中計(jì)劃在歐盟REACH 法規(guī)下對(duì)PFAS 進(jìn)行限制， 將于2024 年進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和社會(huì)經(jīng)濟(jì)分析，預(yù)計(jì)2025 年公布。

《提案》中PFAS 的定義：任何含有至少一個(gè)-CF3或-CF2-碳原子的物質(zhì) （該碳原子上無(wú)H/Cl/Br/I 原子）。 僅包含CF3-X 或X-CF2-X' 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)不在限制范圍內(nèi)， 其中：X=-OR 或-NRR'；X'=甲基（-CH3）、亞甲基(-CH2-）、芳香族基團(tuán)、羰基（-C (O)-）、-OR''、-SR'' 或-NR''R'''；R/R'/R''/R'''是氫（-H）、甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2-）、芳香族基團(tuán)或羰基（-C(O)-）。

該提案對(duì)小部分PFAS 物質(zhì)提供了特許使用權(quán)限，部分PFAS 延長(zhǎng)了禁用時(shí)間。

從定義上來(lái)看，絕大部分的含氟化合物被歸入到PFAS 物質(zhì)， 除最早被斯德哥摩公約禁用的全氟辛烷磺酸（PFOS），2019 年被禁用的全氟辛酸（PFOA），諸如三氟乙酸、三氟甲基苯、五氟乙烷（HFC-125）、聚四氟乙烯（PTFE）等常見(jiàn)的含氟精細(xì)化學(xué)品、 制冷劑和含氟聚合物也被歸入到PFAS 的范疇。

2 PFAS 在石油工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 非聚合含氟化學(xué)品

陳濤等[2]、Murphy 等[3]研究了氟碳表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用，Glüge 等[4]討論了PFAS 在石油和天然氣行業(yè)的用途。 具體應(yīng)用如下。

（1）鉆井液：含氟表面活性劑起到發(fā)泡劑的作用，可引發(fā)和擴(kuò)展地層中的裂縫。 包含含氟表面活性劑的鉆井液具有抗高溫、抗鹽、抗鈣等優(yōu)異性能，可以解決鉆井施工中深部地層或復(fù)雜地層的井壁穩(wěn)定、高溫老化、抗鹽抗鈣等技術(shù)問(wèn)題，同時(shí)可以提供油層保護(hù)等功能。

（2）驅(qū)油添加劑：開(kāi)采石油原油可分為三個(gè)階段：一次采油，產(chǎn)量約占蘊(yùn)藏量的5%～20%；二次采油，其采收率約為15%～20%；剩余60%～70%的原油以不連續(xù)的油塊被包藏在油藏砂巖孔隙中，依靠表面活性劑作為驅(qū)油添加劑是三次采油的重要方法。 表面活性劑可以將原油與驅(qū)油體系的油水界面張力降低至超低界面張力，增加洗油效率，從而提高采收率。 含氟表面活性劑具有很高的表面活性， 越來(lái)越常用于提高石油采收率（EOR）和天然氣采收率（EGR），以支持從地下砂和巖層中驅(qū)替石油/天然氣。

（3）生產(chǎn)化學(xué)品：①PFAS 基產(chǎn)品通常用作消泡劑。 原油開(kāi)采進(jìn)入中后期后，需要對(duì)原油進(jìn)行破乳脫水和污水除油。 原油破乳的關(guān)鍵是降低界面張力和膜的強(qiáng)度。 含氟表面活性劑具有很高的表面活性，與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配，可以顯著降低油水界面張力，達(dá)到比普通表面活性劑更優(yōu)良的破乳效果。 ②壓裂液助排劑：在壓裂液中添加一種陰離子含氟表面活性劑作為助排劑，增加壓裂效果，利用水基壓裂可以提高原油產(chǎn)量。

（4）水和天然氣示蹤劑：基于PFAS 的示蹤劑被用作繪制油氣藏地圖的水和氣體示蹤劑，可以在極低的濃度下檢測(cè)到目標(biāo)物質(zhì)。

（5）其他用途：Glüge 等[4]討論了通過(guò)含有陰離子表面活性劑（包括PFAS 基化學(xué)品）的水性表面膜以防止液體燃料（如汽油）的蒸發(fā)。 以氟碳表面活性劑為主要成分的水乳液蒸發(fā)抑制劑，可在汽油及其他有機(jī)溶劑表面鋪展并起到抑制揮發(fā)的作用，而且還有很好的防火滅火作用。 在石油產(chǎn)品運(yùn)輸過(guò)程中，氟碳表面活性劑同樣也可以用于防止天然氣和石油的蒸發(fā)及起火。 含氟表面活性劑在石油滅火劑中有不可替代的重要作用。 其中氟蛋白泡沫滅火劑和輕水滅火劑已經(jīng)成為撲滅石油、柴油、汽油等油類(lèi)火災(zāi)的常用滅火劑。 氟碳表面活性劑、水解蛋白添加在泡沫滅火劑中構(gòu)成了氟蛋白泡沫滅火劑。

2.2 含氟聚合物在石油工業(yè)中的用途

含氟聚合物的性質(zhì)主要取決于結(jié)構(gòu)中的氟原子。 氟元素的電負(fù)性是所有元素中最大的，氟原子結(jié)合電子的能力強(qiáng)；所有元素中氟是除氫以外范德華原子半徑最小的，可極化率小，折射率低，所以氟聚合物具有優(yōu)良的電學(xué)性能和光學(xué)性能。 氟原子半徑非常小，因此C-F 鍵鍵長(zhǎng)短、鍵能大，所以有機(jī)氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐氧化性及耐藥品性能。 氟聚合物的分子間凝聚力低、表面自由能低，因此難于被液體或固體浸潤(rùn)或黏著，表面摩擦系數(shù)低，所以賦予有機(jī)氟聚合物優(yōu)異的耐水性、耐油性及耐油污性。 在不同的系統(tǒng)中， 有機(jī)氟聚合物也會(huì)出現(xiàn)不同的浸潤(rùn)狀態(tài)，在空氣中顯示憎油或疏油性，在水中則顯示出親水性[2]。 含氟聚合物（如含氟塑料和含氟彈性體）具有優(yōu)良的特性，廣泛用于石油和天然氣行業(yè)，最常見(jiàn)的用途是用于石油資源開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的設(shè)備及管道的部件。 徐強(qiáng)等[5]討論了有機(jī)氟聚合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用。 Glüge 等[4]也對(duì)含氟聚合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了分類(lèi)討論。

2.2.1 在石油和天然氣運(yùn)輸和儲(chǔ)存設(shè)備中的應(yīng)用

深井中的溫度、壓力和化學(xué)介質(zhì)的工況環(huán)境推動(dòng)著高性能彈性體材料（如含氟彈性體）的應(yīng)用增長(zhǎng)。含氟彈性體具有良好的耐熱性能,通常連續(xù)工作溫度為200 ℃，同時(shí)還具有廣譜耐介質(zhì)性能。

石油生產(chǎn)和運(yùn)輸中管道的用量很大，出于經(jīng)濟(jì)原因，通常由碳鋼而非更昂貴的耐腐蝕合金制成。 在油井管的內(nèi)表面襯上含氟聚合物材料，如聚四氟乙烯材料，有助于防止或減少由于酸性導(dǎo)致的腐蝕。 海上管道的外襯也可以保護(hù)管道免受海水的腐蝕。

含氟聚合物廣泛應(yīng)用于石油資源開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存中，作為管道等襯里（如管道、流量計(jì)和配件、補(bǔ)償器接頭、流體處理部件、工藝容器、儲(chǔ)罐、儲(chǔ)存和運(yùn)輸容器的襯里），密封器件（如閥門(mén)密封件、O 形圈、管道墊圈等），設(shè)備組件（如流體輸送設(shè)備、過(guò)濾設(shè)備等）。

在井下鉆井中的極端環(huán)境（如高溫、高壓、蒸汽和苛刻化學(xué)物質(zhì)）下，含氟聚合物具有極高的耐用性和保持其形狀、機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性的能力。

含氟彈性體具有由分子水平的交聯(lián)產(chǎn)生的彈性體性質(zhì)。 氟彈性體廣泛用于生產(chǎn)部件（如密封件、襯墊、閥門(mén)、O 型環(huán)、墊圈和封隔器元件）。

2.2.2 在電纜中的應(yīng)用

聚合物PFAS 用于石油和天然氣鉆井中通信電纜的絕緣。 例如，幾種含氟聚合物對(duì)苛刻化學(xué)物質(zhì)和高溫的耐受性，使其能夠應(yīng)用于陸上和海上石油和天然氣行業(yè)的電線和電纜，包括井下電纜、光纖井下電纜和混合電纜。 由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 （PFA）、 聚偏二氟乙烯（PVDF）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）或乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）制成的電纜絕緣層可以承受井底附近的極高溫度。

2.2.3 含氟聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域及其功能屬性

大量的含氟塑料和含氟彈性體被確定用于石油和天然氣行業(yè)。 這些材料在該行業(yè)最常見(jiàn)的用途是用于石油資源開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存設(shè)備及管道的組件[6]。 含氟聚合物在石油和天然氣工業(yè)中的關(guān)鍵應(yīng)用和性能如表1 所示。

表1 含氟聚合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用和性能

3 石油工業(yè)中PFAS 物質(zhì)的非氟替代品

由于PFAS 為含有強(qiáng)有力C-F 鍵的一類(lèi)有機(jī)物。 這些物質(zhì)具有高度持久性，在環(huán)境中難以降解，并通過(guò)蓄積在環(huán)境、飲用水和食物之中，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成危害。 目前非氟替代品取代PFAS 的主要障礙是成本較高，但隨著全球PFAS立法數(shù)量的增加，非氟替代品將是大勢(shì)所趨。

3.1 非聚合PFAS 非氟替代品

目前， 石油工業(yè)中非聚合PFAS 的非氟替代品如下[7-8]。

（1）示蹤劑：鹵化示蹤劑和放射性示蹤劑都可能用于歐洲的石油和天然氣行業(yè)， 作為基于PFAS 的示蹤劑替代品。 幾十年來(lái)，放射性同位素一直被用于研究石油和天然氣田中各種地下過(guò)程的原位位置和流動(dòng)。 除了其他鹵化物質(zhì)外，工業(yè)界還提到了稀有氣體同位素示蹤劑、氙、放射性示蹤劑和放射性標(biāo)記化合物（d13C、d18O）作為替代品。 在使用替代品時(shí)，某些功能會(huì)丟失。

（2）消泡劑：用作消泡劑的氟化硅/硅氧烷產(chǎn)品的特定替代品為非氟化硅/硅氧烷基產(chǎn)品。具體的實(shí)例為聚二甲基硅氧烷（PDMS）油，一種最常見(jiàn)的化學(xué)泡沫控制劑。 目前，許多制造商已銷(xiāo)售用于石油和天然氣行業(yè)的各種非氟化硅基消泡劑。非氟替代品還包括乙基硅氧烷、 聚丙二醇、萘/1,2,4-三甲基苯、 二丙二醇單甲醚和2,6-二甲基庚烷-4-酮等。 使用結(jié)果表明，替代品的效率通常較低，需要以更高的數(shù)量/濃度使用（這對(duì)成本和儲(chǔ)存有潛在影響）。

（3）提高石油/天然氣采收率的產(chǎn)品：此類(lèi)供石油和天然氣生產(chǎn)中使用的物質(zhì)在不同地點(diǎn)會(huì)有很大差異。 目前已有一系列不同類(lèi)型的非氟表面活性劑（陰離子、陽(yáng)離子、非離子表面活性劑及混合物）可用于此目的。

3.2 含氟聚合物的替代品

石油和天然氣行業(yè)使用各種不同的含氟聚合物材料（包括含氟塑料和含氟彈性體），由這些材料制造的產(chǎn)品/組件數(shù)量總計(jì)有數(shù)千種。

目前，石油和天然氣行業(yè)含氟聚合物材料的潛在非PFAS 類(lèi)替代品包括：

（1）鋼和其他金屬合金：例如不銹鋼、銅基合金 （含Ni、Fe、Mn） 和鎳基合金 （含有Cu、Mo 和Cr）。

（2）非金屬材料：例如陶瓷基材料和環(huán)氧樹(shù)脂基系統(tǒng)，玻璃纖維或碳纖維。

（3）無(wú)氟聚合物：交聯(lián)聚乙烯（XLPE）（作為ETFE 的可能替代品），乙烯-丙烯-二烯橡膠（三元乙丙橡膠，EPDM），氫化丁腈橡膠（HNBR）（作為含氟彈性體的替代品），聚醚醚酮（PEEK）。

3.3 石油行業(yè)替代品的技術(shù)可行性

上述確定的替代品，在具體使用過(guò)程的效果與原有含氟產(chǎn)品性能可能會(huì)存在一定的差異，表2 提供了與基于PFAS 的產(chǎn)品相比， 可能的替代品的優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 石油和天然氣行業(yè)PFAS 替代品技術(shù)可行性

4 結(jié)論

（1）PFAS 物質(zhì)在石油和天然氣行業(yè)有許多特定應(yīng)用。 含氟聚合物廣泛應(yīng)用于石油和天然氣行業(yè)，在石油資源開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的設(shè)備/管道以及各種其他部件中發(fā)揮著非常重要的作用。PFAS 主要用途中的每一種用途的替代品目前都已確定，并可在市場(chǎng)上買(mǎi)到。 與PFAS 相比，大部分替代品可以滿(mǎn)足需求，但是某些需要高表面活性的場(chǎng)所，非含氟替代品的表面活性劑達(dá)不到所需要求。

（2） 目前含氟表面活性劑的管控已經(jīng)從PFOA 和PFOS 進(jìn)入到C9～C20 的長(zhǎng)鏈全氟烷基類(lèi)物質(zhì)，而對(duì)于含氟聚合物類(lèi)的物質(zhì)目前只有歐盟PFAS 限制提案涉及到。 相關(guān)單位可以對(duì)非氟類(lèi)物質(zhì)的替代品進(jìn)行研究，提前布局以應(yīng)對(duì)可能出現(xiàn)的管控。