提高硝酸胍得率的工藝研究

＊余曉紅

（浙江正鑫新材料有限公司 浙江 321004）

引言

硝酸胍化學(xué)名：二氨基硝酸胍，英文：Guanidine nitrate。分子式CH6N4O3或CH5N3·HNO3，分子量：122.08。品種有：硝酸胍、精制硝酸胍、專用超細(xì)硝酸胍、試劑型等。硝酸胍不僅在化工工業(yè)中應(yīng)用廣泛，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)及一些高科技產(chǎn)業(yè)也有重要作用。如硝酸胍是一種良好的產(chǎn)氣劑，而且是一些化合物的重要中間體，是良好的硝化劑、添加劑、沉淀劑，也可作為汽車安全氣囊新材料[1]，醫(yī)學(xué)上可用于合成鹽酸洛氟普啶[2]等藥物，火箭推進(jìn)劑、油漆工業(yè)、照相材料、消毒劑等領(lǐng)域。硝酸胍也可作為一種多用途化工原料產(chǎn)品，是生產(chǎn)磺胺脒、磺胺嘧啶等藥物的重要中間體，硝酸胍在農(nóng)藥上不僅是殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)啉[3]的原料，用于合成下一步中間體硝基胍，還可用作多種磺酰脲類除草劑的中間體以及用于制造混合炸藥，如澆鑄、螺裝、塑料粘結(jié)炸藥[4]等；可作為染料敏化太陽(yáng)能電池電解液的有效添加劑[5]；可作仲鎢酸B-胍鹽沉淀法分離鎢鉬的良好沉淀劑[6]；可以合成一種新型的胍基比色熒光雙希夫堿化學(xué)傳感器L。隨著醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)對(duì)硝酸胍的需求越來(lái)越大，它不僅用于國(guó)內(nèi)工業(yè)的生產(chǎn)，還可用于出口，因此發(fā)展前景良好。

硝酸胍為白色結(jié)晶粉末或顆粒，是一種有機(jī)強(qiáng)堿，屬?gòu)?qiáng)氧化劑，具有中等毒性，熔點(diǎn)217℃；能溶于甲醇、乙醇和水，不溶于丙酮、苯、乙醚；pH呈中性；因?yàn)樗菑?qiáng)氧化劑，在受熱、接觸明火或者受到摩擦、震動(dòng)、撞擊后可能發(fā)生爆炸；與硝基化合物和氯酸鹽組成的混合物對(duì)震動(dòng)及摩擦敏感，也會(huì)發(fā)生爆炸[7]；并且在高熱分解后會(huì)產(chǎn)生有毒的燃燒產(chǎn)物—氮氧化物[8]。

針對(duì)硝酸胍的生產(chǎn)，各國(guó)的生產(chǎn)方法不盡相同，美國(guó)和日本多采用雙氰胺法，德國(guó)采用直接法由氨基氰作為原料直接制得，其中雙氰胺法為傳統(tǒng)工藝合成路線的主要方法，產(chǎn)率高；尿素法是在雙氰胺法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，使用尿素代替雙氰胺制備，較雙氰胺法原料易得、成本低，但是存在不良反應(yīng)影響硝酸胍的制備。另外，還有可在微通道中連續(xù)流合成硝基胍的方法，氰胺鈣法等。目前國(guó)內(nèi)較為成熟的幾種硝酸胍生產(chǎn)工藝路線有雙氰胺法、尿素法、BAF法等[9]，對(duì)比上列三種工藝路線，雙氰胺法反應(yīng)條件最易達(dá)成，且無(wú)副產(chǎn)物，后處理最為簡(jiǎn)便，相較于尿素法及BAF法，成本較低，故本文選擇工藝較為穩(wěn)定的雙氰胺法作為研究方案。

1.試驗(yàn)部分

所用原材料：雙氰胺（工業(yè)級(jí)）、硝酸銨（工業(yè)級(jí)）、氫氧化鈉（工業(yè)級(jí)）、苦味酸（工業(yè)級(jí)）、甲醛（工業(yè)級(jí)）、液氨（工業(yè)級(jí)）等。

2.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）合成工藝。雙氰胺法合成硝酸胍的工藝路線，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)式為：

在第一個(gè)反應(yīng)器中加入一定比例的雙氰胺與硝酸銨，加熱至一定溫度，至熔融狀態(tài)，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后導(dǎo)入第二個(gè)反應(yīng)器，繼續(xù)加等量的硝酸銨，加熱至一定溫度，中間產(chǎn)生的氨氣由排氣閥輸送至回收瓶中回收，反應(yīng)一定時(shí)間后，可倒入冷凝燒杯（寬且淺的燒杯，加快冷卻效率，必要時(shí)可用風(fēng)扇降溫），降溫至25℃左右冷卻凝結(jié)，即可獲得產(chǎn)品硝酸胍。

（2）產(chǎn)品指標(biāo)及檢測(cè)。硝酸胍產(chǎn)品質(zhì)量按HG/T 3269—2022要求應(yīng)符合表1要求。

表1 硝酸胍產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

檢測(cè)方法：

①含量的測(cè)定方法是在堿性條件下，硝酸胍與苦味酸生成苦味酸胍沉淀，稱重即可計(jì)算硝酸胍的含量。

②加熱減量的測(cè)定方法是取一定量的硝酸胍稱重后置于105～110℃烘箱中烘2.5h，然后冷卻稱重，干燥前后的質(zhì)量之差為加熱減量。

③水不溶物。水不溶物是硝酸胍測(cè)定的一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)，采用溶解、過(guò)濾、烘干等方式檢測(cè)。

④游離硝酸的測(cè)定方法是取一定量的硝酸胍，加入蒸餾水后加熱溶解，冷卻至室溫，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)量。

⑤游離硝酸銨的測(cè)定是依據(jù)硝酸銨與甲醛生成六次甲基四胺，過(guò)程中反應(yīng)生成硝酸，再用氫氧化鈉滴定即可測(cè)量。

3.結(jié)果與討論

（1）原料配比對(duì)得率影響。在硝酸胍粗品的生產(chǎn)過(guò)程中，雙氰胺與硝酸銨兩者之間比例的不同，會(huì)影響到最后硝酸胍的得率有所不同。在設(shè)定其他三種反應(yīng)條件都為最優(yōu)情況，只改變?cè)系呐浔?，測(cè)定在不同配比的情況下，得到不同得率硝酸胍，如表2所示。

表2 原料配比不同對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表2可知，原料配比的不同會(huì)對(duì)硝酸胍最后的得率帶來(lái)影響，且出于經(jīng)濟(jì)效益的考慮，在原料配比為1:2.1時(shí)，硝酸胍的得率最高，即硝酸銨稍微過(guò)量，有利于提高硝酸胍的得率。因此，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選，雙氰胺與硝酸銨之間的配比以1:2.1較合理。

（2）升溫方式對(duì)得率影響。用雙氰胺法制硝酸胍時(shí)，升溫方式的不同也有可能會(huì)影響到最后產(chǎn)品得率。因此，先設(shè)定其他條件都為最優(yōu)時(shí)，然后分別以分段升溫和一步升溫的方法進(jìn)行試驗(yàn)，其中分段升溫分為兩步，第一步為升溫至100～105℃，并保溫半小時(shí)，使雙氰胺與硝酸銨混合物全部熔融，第二步再升溫至200～210℃，使之反應(yīng)；一步升溫法為直接升溫至200～210℃進(jìn)行反應(yīng)，然后探究這兩種升溫方式對(duì)硝酸胍最終得率的影響，如表3所示。

表3 升溫方式對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表3可知，在設(shè)定其他反應(yīng)條件不變時(shí)，分段升溫法具有較高的得率。

（3）反應(yīng)溫度對(duì)得率影響。因已確定采用分段升溫法，因此討論反應(yīng)溫度只需改變第二步反應(yīng)溫度即可，設(shè)定其他條件不變時(shí)，探究反應(yīng)溫度對(duì)硝酸胍的率的影響，如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表4可知，在反應(yīng)溫度為180～200℃之間，硝酸胍的得率有較為顯著的提升；在210～220℃時(shí)，硝酸胍的得率沒(méi)有明顯的變化，因此，出于經(jīng)濟(jì)效益的考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選在200～210℃之間。

（4）反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率影響。因?yàn)椴捎玫氖欠植缴郎胤ǎ虼艘珠_(kāi)討論第一步升溫的反應(yīng)時(shí)間及第二步升溫的反應(yīng)時(shí)間，并且設(shè)定其他反應(yīng)條件不變情況下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終硝酸胍得率的影響，第一步反應(yīng)時(shí)間的影響如表5所示。

表5 第一步反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表5可知，第一步反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在10～30min時(shí)，最終硝酸胍的得率有明顯的提升；在30～50min時(shí)，硝酸胍的得率不再有較大的變化，因此，第一步反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30min左右。

第二步反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝酸胍得率的影響如表6所示。

表6 第二步反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表6可知，在第二步反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在20～60min之間時(shí)，硝酸胍的得率有較大的提升；在60～90min時(shí)，硝酸胍的得率較為穩(wěn)定，無(wú)明顯變化。因此，第二步反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為60～70min之間。

（5）外加氨氣對(duì)得率影響。在確定上述合成方式后，本研究又采用外加氨氣和不外加氨氣對(duì)得率是否影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；外加氨氣來(lái)源是用液氨氣化后從低部通入反應(yīng)瓶中，采用開(kāi)始反應(yīng)就連續(xù)通入，后期通入、不通入氨氣對(duì)得率情況進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)設(shè)定其他條件不變時(shí)，探究氨氣通入是否能提高硝酸胍得率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 氨氣通入對(duì)硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表7可知，反應(yīng)過(guò)程連續(xù)通入氨氣，硝酸胍的得率有較為顯著的提升，可以達(dá)到92.3%，因此，為了獲得較高的硝酸胍得率采用反應(yīng)過(guò)程連續(xù)通入氨氣的方式來(lái)得到。

（6）驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。在確定上述合成方式后，本研究又對(duì)上述確定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件如下：原料雙氰胺與硝酸銨之間的配比為1:2.1～2.2，以分段升溫法進(jìn)行反應(yīng)，第一步反應(yīng)溫度為100～105℃，反應(yīng)時(shí)間為30～40min左右，第二步反應(yīng)溫度為200～210℃，反應(yīng)時(shí)間為60～70min，采用開(kāi)始反應(yīng)就連續(xù)通入氨氣對(duì)得率情況進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。

表8 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)硝酸胍得率（單位：%）

由表8可知，實(shí)驗(yàn)得到的硝酸胍得率全部大于92%，最高能達(dá)到92.3%，滿足實(shí)驗(yàn)的要求，也證明所得的反應(yīng)條件滿足硝酸胍得率的要求。

4.結(jié)論

本文以雙氰胺和硝酸銨作為原材料來(lái)合成硝酸胍，從原料配比、升溫方式、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間四種反應(yīng)條件作為研究對(duì)象，通過(guò)試驗(yàn)看出：原料雙氰胺與硝酸銨之間的配比為1:2.1～2.2，以分段升溫法進(jìn)行反應(yīng)，第一步反應(yīng)溫度為100～105℃，反應(yīng)時(shí)間為30～40min左右，第二步反應(yīng)溫度為200～210℃，反應(yīng)時(shí)間為60～70min，可得硝酸胍最終的得率為91.3%，采用開(kāi)始反應(yīng)就連續(xù)通入氨氣工藝，結(jié)果表明是合成硝酸胍得率較高的一條工藝路線。