H2O2催化氧化緩釋螯合鐵離子處理堿性含氰廢水的研究

＊文志東 魏連啟 樓涵 王海超 劉國(guó)梁 武曉峰

（1.山東（煙臺(tái)）中日產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（煙臺(tái)市產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院） 山東 264003 2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 北京 100190 3.招遠(yuǎn)中環(huán)科技有限公司 山東 265400 4.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心 北京 100029）

含氰廢水一般為堿性的水體，為了降低廢水中氰化物的含量，同時(shí)不影響水體的酸堿度，除了游離氰和易揮發(fā)氰可以通過(guò)強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化破氰處理，亞鐵氰根類的含氰絡(luò)合物則很難實(shí)現(xiàn)堿性環(huán)境下脫除。H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，可用來(lái)處理含氰廢水中的簡(jiǎn)單氰化物和部分金屬氫絡(luò)合物[1-5]。H2O2氧化法的原理是在堿性條件下，Cu2+作為催化劑氧化分解氰化物，產(chǎn)物多為碳酸根離子和銨根離子等無(wú)毒物質(zhì)，總反應(yīng)方程式如式（1）所示[6-10]。

過(guò)氧化氫氧化法可以破壞Cu、Zn、Pb、Ni、Cd等的含氰絡(luò)合物，使CN配體釋放出來(lái)，處理后的含氰廢水中CN-濃度可降至0.5mg/L以下。H2O2氧化法的優(yōu)點(diǎn)是不引入其他雜質(zhì)元素，無(wú)二次污染，處理速度快，工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不能氧化分解鐵氰絡(luò)合物。

本文針對(duì)黃金氰化行業(yè)中的堿性含氰廢水進(jìn)行無(wú)害化處理，擬引入有機(jī)螯合鐵來(lái)補(bǔ)充鐵離子沉降亞鐵氰根、銅氰絡(luò)合物為亞鐵氰化鐵，達(dá)到廢水脫氰回用的目的。選用H2O2作為強(qiáng)氧化劑，擬利用其在堿性條件下快速氧化體系中的游離氰化物，同時(shí)氧化分解有機(jī)鐵螯合劑釋放出Fe3+，而Fe3+催化作用加速H2O2產(chǎn)生大量的羥基自由基氧化分解氰化物和有機(jī)螯合劑，加快氧化分解的效率。采用單因素實(shí)驗(yàn)法分析H2O2氧化分解鐵螯合劑的主要影響因素，使釋放出的鐵離子能夠繼續(xù)與溶液中的鐵氰絡(luò)合物反應(yīng)，生成普魯士藍(lán)類化合物。同時(shí)可確定最佳反應(yīng)條件。

1.試驗(yàn)部分

(1)廢水性質(zhì)

某黃金冶煉企業(yè)氰化渣浮選廢水，廢水pH值為8，總氰化物濃度為221.59mg/L，其中游離氰化物為9.6mg/L，其余主要為亞鐵氰根離子、銅氰絡(luò)離子形式。實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)總氰化物含量進(jìn)行處理與檢測(cè)。

(2)試驗(yàn)方法

間歇試驗(yàn)：取該含氰廢水200mL，利用XJT型充氣多功能浸出攪拌機(jī)攪拌，投加有機(jī)螯合鐵藥劑EDDHAFe藥劑反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定量過(guò)氧化氫溶液（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，分析濾液組分。

2.結(jié)果與討論

(1)初始pH的影響

取8等份200mL廢水，通過(guò)加入（1+1）H2SO4和20%氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)初始pH分別為7、8、9、10、11、12、13和14，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% EDDHA-Fe水溶液5mL，攪拌均勻，然后加1mL H2O2，勻速攪拌20min，過(guò)濾后測(cè)定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 廢水總氰濃度和去除率與初始pH的關(guān)系圖

由圖1可知，隨著pH的逐漸增大，氰化物的去除率逐漸降低。在初始pH=7和pH=8時(shí)，廢水中總氰化物濃度分別為16.19mg/L和20.18mg/L，去除率分別為92.69%和90.89%，去除率均在90%以上；在初始pH＞9之后，氰化物去除率急劇下降，由80.05%降至低于5.65%，這是因?yàn)樵趬A性條件下，尤其是pH＞9之后，溶液中存在大量的氫氧根會(huì)先與釋放出的Fe3+反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，即使Fe3+與鐵氰絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生Fe4[Fe(CN)6]3，也會(huì)迅速發(fā)生下面解離反應(yīng)，導(dǎo)致生成的Fe4[Fe(CN)6]3又溶解在水中，使得氰化物去除率較低。

在初始pH=7和pH=8時(shí)，反應(yīng)完成后溶液為藍(lán)色，表明生成了普魯士藍(lán)類化合物；在初始pH為11～14時(shí)，加入H2O2后溶液由清澈透明變得渾濁，反應(yīng)完成后過(guò)濾，濾紙上殘留紅棕色沉淀，也能側(cè)面證明所在pH下生成的沉淀為Fe(OH)3沉淀，而非鐵氰絡(luò)合物沉淀。因此為了更好地去除廢水中的氰化物且不影響廢水原始酸堿度，實(shí)驗(yàn)最佳條件選擇初始pH=8。

(2)H2O2加入量的影響

取9等份200mL廢水，在初始pH=8時(shí)，分別加入0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL H2O2，攪拌20min，過(guò)濾后測(cè)定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 廢水總氰濃度和去除率與H2O2加入量的關(guān)系圖

由圖2可知，隨著H2O2加入量的增加，廢水氰化物去除率逐漸增大。在加入H2O2量為2mL時(shí)，氰化物去除率相較于未加入H2O2時(shí)有較大提升，去除率由0.96%提高至93.02%；在加入H2O2量為4mL時(shí)，廢水中總氰化物濃度為15.14mg/L，去除率為93.26%；在加入H2O2量為2～4mL過(guò)程中，廢水中總氰化物濃度基本趨于平衡。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇H2O2加入量為2mL。

(3)反應(yīng)時(shí)間的影響

取200mL廢水，在初始pH=8時(shí)，加入2mL H2O2，分別在攪拌10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min和90min時(shí)分別取樣10mL，過(guò)濾后測(cè)定廢水中總氰化物濃度，廢水總氰化物濃度和氰化物去除率結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 廢水總氰濃度和去除率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中總氰化物濃度逐漸降低，去除率逐漸增大。在反應(yīng)的前20min，去除率與反應(yīng)時(shí)間大致呈線性相關(guān)，在50min時(shí)去除率為99.77%；在50min后，去除率增長(zhǎng)變緩，反應(yīng)時(shí)間50～90min之間，廢水中的總氰化物濃度基本穩(wěn)定，維持在0.5mg/L左右，此時(shí)氰化物去除率為99.76%左右。綜上所述，最佳反應(yīng)時(shí)間為50min。

(4)優(yōu)化條件下效果及產(chǎn)物組成分析

多次重復(fù)在初始pH=8時(shí)加入2mL H2O2反應(yīng)50min條件下，對(duì)濾液中的氰化物進(jìn)行處理，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)總氰化物濃度和去除率結(jié)果表

由表2可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氰化物去除率基本穩(wěn)定，平均去除率99.77%，殘留總氰化物濃度平均在0.51mg/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)。在此條件下的產(chǎn)物為藍(lán)色，如圖4所示，推測(cè)為普魯士藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3。對(duì)此條件下的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，由圖5可知，通過(guò)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，分析產(chǎn)物的主要物相為Fe4[Fe(CN)6]3，在2θ=17.24°、24.68°和37.42°處的特征峰為Fe4[Fe(CN)6]3的衍射峰，其位置相較于標(biāo)準(zhǔn)卡片位置有所偏移，可能是因?yàn)閾诫s了鈉原子等原子粒徑比Fe大的原子。

圖4 最佳條件下沉淀產(chǎn)物顏色圖

圖5 最佳條件下產(chǎn)物XRD圖

3.結(jié)論

沉降法去除絡(luò)合氰化物多在酸性環(huán)境下進(jìn)行，采用H2O2催化氧化分解游離氰和有機(jī)螯合鐵EDDHA-Fe的方法可實(shí)現(xiàn)弱堿性環(huán)境下間接處理回收利用廢水中的氰化物，而不需要酸化廢水。對(duì)初始pH、H2O2投加量以及反應(yīng)時(shí)間等影響因素進(jìn)行了分析，確定了最佳反應(yīng)條件為初始pH=8、H2O2投加量為2mL、反應(yīng)時(shí)間為50min，此時(shí)廢水中總氰化物濃度降低到0.51mg/L，去除率達(dá)到99.77%；對(duì)最佳條件下的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要為藍(lán)色的Fe4[Fe(CN)6]3。