鋰枝晶在金屬鋰動(dòng)力電池中的應(yīng)力分布與其對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響評(píng)估

＊石 峰

（武漢中金泰富新能源科技有限公司 湖北 430000）

金屬鋰動(dòng)力電池在現(xiàn)代社會(huì)中扮演著至關(guān)重要的角色，用于電動(dòng)汽車(chē)、便攜設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，電池性能的穩(wěn)定性和壽命一直是研究和發(fā)展的焦點(diǎn)。鋰枝晶是在電池的充電和放電過(guò)程中，在鋰電池的電極表面生長(zhǎng)的不規(guī)則鋰晶體。鋰枝晶的出現(xiàn)可能導(dǎo)致多種問(wèn)題，包括容量損失、安全風(fēng)險(xiǎn)和電池性能退化。這些問(wèn)題源于鋰枝晶的應(yīng)力分布，其受電池內(nèi)部應(yīng)力梯度、晶體內(nèi)部應(yīng)力和材料特性的影響。

1.概述

金屬鋰電池在現(xiàn)代科技領(lǐng)域中具有重要意義。這種電池以其高能量密度、輕量化和環(huán)保等特性備受推崇，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、可再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)、移動(dòng)通信設(shè)備等領(lǐng)域。它有望減少對(duì)化石燃料的依賴(lài)，降低碳排放，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展。然而，金屬鋰電池的性能和安全性受到鋰枝晶的威脅。這會(huì)降低電池的容量，增加安全風(fēng)險(xiǎn)，減少循環(huán)壽命，并降低能量轉(zhuǎn)換效率。因此，研究鋰枝晶的形成機(jī)制和控制方法對(duì)金屬鋰電池的穩(wěn)定性和性能至關(guān)重要[1]。

2.鋰枝晶的應(yīng)力分布

（1）電池內(nèi)部應(yīng)力梯度。鋰枝晶在金屬鋰電池內(nèi)部的生長(zhǎng)受到電池內(nèi)部應(yīng)力梯度的顯著影響。這是因?yàn)殇囍ǔＴ陔姵氐碾姌O表面生長(zhǎng)，與電池內(nèi)部應(yīng)力的變化密切相關(guān)。在鋰離子電池充電和放電過(guò)程中，電池的正極和負(fù)極會(huì)發(fā)生體積膨脹和收縮，導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力變化，尤其在電極與電池殼體之間的邊緣區(qū)域。

在鋰電池中，鋰枝晶的形貌和電化學(xué)性能對(duì)電池性能具有重要影響。研究表明，外部壓力（應(yīng)力）在鋰枝晶的形貌和電化學(xué)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。通過(guò)應(yīng)力-電化學(xué)耦合模型，研究發(fā)現(xiàn)外部壓力對(duì)鋰枝晶的形貌產(chǎn)生顯著影響。具體而言，當(dāng)外壓從2.0MPa增加到14.0MPa時(shí)，鋰枝晶的形貌趨于相對(duì)光滑和致密，分支較少。這意味著外部壓力可以改變鋰枝晶的外形，使其更加有序和致密，從而提高了電池的性能。此外，外應(yīng)力也對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。模擬結(jié)果顯示，隨著外壓力從0增加到14.0MPa，電池的平均電流密度降低，電鍍?nèi)萘恳步档?。這表明外部壓力會(huì)降低電池的電化學(xué)性能，使電流密度減小，從而影響電池的充電和放電速率。值得注意的是，這種減少不是線(xiàn)性的，而是在外壓低于4.0MPa時(shí)沒(méi)有明顯下降。這意味著過(guò)小的外壓力不能顯著改變內(nèi)應(yīng)力的分布，即機(jī)械驅(qū)動(dòng)力對(duì)界面能驅(qū)動(dòng)力的貢獻(xiàn)很小，如表1。

表1 壓力變化

（2）晶體內(nèi)部應(yīng)力。鋰枝晶內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)是鋰枝晶的重要組成部分，同時(shí)也是鋰枝晶應(yīng)力分布的一個(gè)關(guān)鍵方面。在鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程中，鋰離子的插入和抽出是不可避免的，這一過(guò)程對(duì)鋰枝晶內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)施加了應(yīng)力，導(dǎo)致晶體內(nèi)部應(yīng)力的積累。這種內(nèi)部應(yīng)力的積累可能導(dǎo)致鋰枝晶的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。當(dāng)鋰枝晶的晶格受到應(yīng)力的作用時(shí)，其可能變得脆弱，更容易發(fā)生機(jī)械應(yīng)力下的斷裂或變形。這對(duì)電池的穩(wěn)定性構(gòu)成威脅，因?yàn)榇嗳醯匿囍Э赡茉陔姵剡\(yùn)行時(shí)受到外部機(jī)械應(yīng)力的影響，進(jìn)而引發(fā)電池內(nèi)部問(wèn)題。

在鋰金屬負(fù)極的工作溫度范圍內(nèi)，晶體內(nèi)部應(yīng)力對(duì)鋰金屬的成核和生長(zhǎng)產(chǎn)生顯著影響。隨著溫度的降低，鋰金屬晶體的成核位點(diǎn)分布變得更加密集，導(dǎo)致晶體尺寸減小。具體而言，從60℃時(shí)的面團(tuán)狀大球形到-15℃時(shí)分布均勻的粒子。這種內(nèi)部應(yīng)力與溫度和晶體形態(tài)之間的關(guān)系為鋰金屬的成核和生長(zhǎng)提供了重要的信息?？梢赃M(jìn)一步分析和理解鋰金屬晶體內(nèi)部應(yīng)力的作用以及如何調(diào)節(jié)工作溫度以獲得所需的晶體形態(tài)。這對(duì)于改進(jìn)鋰金屬電池的性能和壽命具有重要意義。

（3）材料特性和電池設(shè)計(jì)。電池的材料特性和設(shè)計(jì)是金屬鋰電池中鋰枝晶應(yīng)力分布的關(guān)鍵影響因素。不同的電池構(gòu)件和材料，如電極、分隔層和電解質(zhì)，具有不同的機(jī)械性質(zhì)，這些差異可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，影響鋰枝晶的生成和分布。電池構(gòu)件的材料特性對(duì)鋰枝晶應(yīng)力分布具有重要影響。舉例而言，電池的正極和負(fù)極材料具有不同的彈性模量，而較高彈性模量的材料在電池充電和放電過(guò)程中更容易引起應(yīng)力積累。這種差異可能導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，增加鋰枝晶的形成風(fēng)險(xiǎn)。因此，選擇合適的電極材料和分隔層材料，具有較低的彈性模量，有助于減輕鋰枝晶的應(yīng)力影響[2]。

電池的設(shè)計(jì)和組裝方式對(duì)鋰枝晶的形成和分布也產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。電池的層疊方式、電極排列和電池封裝方法都可能影響鋰枝晶的生成路徑。合理設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu)以減少電池內(nèi)部應(yīng)力梯度，特別是在電極表面附近，可以減輕鋰枝晶的形成。采用多層電極和分隔層的設(shè)計(jì)可以提供更均勻的機(jī)械支撐，減少電池內(nèi)部應(yīng)力梯度，降低鋰枝晶形成的風(fēng)險(xiǎn)。

3.鋰枝晶對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響評(píng)估

（1）容量損失。鋰枝晶在金屬鋰電池內(nèi)部的生長(zhǎng)是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，其中最顯著的負(fù)面影響之一是容量損失。這種容量損失是由鋰枝晶占據(jù)電池內(nèi)部有效空間而引起的，導(dǎo)致可用的鋰離子儲(chǔ)存容量減少。隨著鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)和積累，鋰枝晶會(huì)占據(jù)原本可以用于鋰離子存儲(chǔ)的電極表面和內(nèi)部空間。這意味著在充電和放電過(guò)程中，鋰離子將無(wú)法有效地儲(chǔ)存在原本可用的區(qū)域，導(dǎo)致實(shí)際可利用的電池容量減少。因此，鋰電池的性能將受到嚴(yán)重削弱，用戶(hù)將無(wú)法獲得預(yù)期的電池續(xù)航能力，這對(duì)眾多應(yīng)用，如便攜設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，都是不可接受的。局部電流變化所產(chǎn)生的影響如圖1。

（2）安全風(fēng)險(xiǎn)。鋰枝晶的存在在金屬鋰電池中引發(fā)了嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，這些風(fēng)險(xiǎn)主要源于鋰枝晶的生長(zhǎng)和其可能導(dǎo)致的短路事件。短路是一種電池內(nèi)部的嚴(yán)重故障，可以導(dǎo)致電池過(guò)熱、起火或甚至爆炸，對(duì)用戶(hù)和設(shè)備帶來(lái)潛在危險(xiǎn)。鋰枝晶可能穿透電池的分隔膜或電解質(zhì)，這是一種導(dǎo)電通道，允許電池內(nèi)部的正負(fù)極之間直接接觸。一旦鋰枝晶形成了短路通道，電池的正負(fù)極之間將出現(xiàn)非受控的電流通路，導(dǎo)致大量電流涌入。這會(huì)引發(fā)電池內(nèi)部的熱失控，因?yàn)榇罅侩娏魍ㄟ^(guò)電池中的電解質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇烈的熱量。這種過(guò)度的熱量可能使電池內(nèi)部的液體電解質(zhì)劇烈蒸發(fā)，產(chǎn)生高壓氣體，最終導(dǎo)致電池包裝物破裂或爆炸[3]。

（3）電池性能退化。鋰枝晶的存在在金屬鋰電池中直接導(dǎo)致電池性能的持續(xù)下降，這是一個(gè)深遠(yuǎn)的問(wèn)題，對(duì)電池的可持續(xù)性和用戶(hù)體驗(yàn)產(chǎn)生了重大影響。鋰枝晶引發(fā)的容量損失是電池性能衰退的主要原因之一。隨著鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)，其占據(jù)了原本可用于鋰離子存儲(chǔ)的電池空間，導(dǎo)致可用容量不斷減少，如圖2。這使得電池在充電和放電過(guò)程中無(wú)法提供預(yù)期的能量?jī)?chǔ)存容量，用戶(hù)無(wú)法獲得所需的電池續(xù)航能力。這對(duì)便攜設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不可接受的，因?yàn)槠湟蕾?lài)于高性能電池以支持各種任務(wù)和用途。

圖2 生長(zhǎng)過(guò)程

此外，電池性能的持續(xù)下降會(huì)導(dǎo)致電池的使用壽命大幅縮短。電池壽命通常被定義為能夠保持一定容量水平的循環(huán)次數(shù)，而鋰枝晶引發(fā)的容量損失意味著電池將更快地達(dá)到終止使用的閾值。這迫使用戶(hù)更頻繁地更換電池，不僅增加了維護(hù)成本，還對(duì)電池的可持續(xù)性產(chǎn)生了威脅[4]。電池的快速退化意味著更多的電池被丟棄，增加了廢棄電池的處理問(wèn)題，對(duì)環(huán)境造成不利影響。電池性能的持續(xù)退化對(duì)用戶(hù)體驗(yàn)產(chǎn)生了負(fù)面影響。用戶(hù)期望電池能夠提供可靠的續(xù)航能力，但鋰枝晶引發(fā)的容量減少使電池在相同的使用情境下更快耗盡。

（4）充電/放電效率下降。電池的充電和放電效率對(duì)于許多應(yīng)用至關(guān)重要，包括電動(dòng)汽車(chē)、便攜設(shè)備和可再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，鋰枝晶的存在導(dǎo)致電池的充電和放電效率下降，對(duì)電池的整體性能和用戶(hù)體驗(yàn)產(chǎn)生負(fù)面影響。鋰枝晶內(nèi)部的不規(guī)則結(jié)構(gòu)和應(yīng)力會(huì)增加電池內(nèi)部的電阻。鋰枝晶可能導(dǎo)致電池中的局部電阻升高，因?yàn)閿_亂了電池中的電子和離子的傳導(dǎo)路徑，增加了電池內(nèi)部電流通過(guò)的阻力，從而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換時(shí)的能效下降。電池在充電和放電時(shí)需要更多的電能來(lái)克服這種額外的電阻，導(dǎo)致能源浪費(fèi)和電池效率的降低。此外，鋰枝晶的存在還可能導(dǎo)致電池內(nèi)部電壓分布不均勻。不均勻的電壓分布可能會(huì)引發(fā)電池的局部過(guò)充或過(guò)放電情況，這會(huì)進(jìn)一步降低充電和放電效率。過(guò)充和過(guò)放電不僅浪費(fèi)了電能，還可能對(duì)電池的安全性產(chǎn)生不利影響。

4.技術(shù)改進(jìn)和挑戰(zhàn)

（1）鋰枝晶抑制技術(shù)的發(fā)展。為了應(yīng)對(duì)鋰枝晶對(duì)金屬鋰電池性能的不利影響，科學(xué)家和工程師們積極研究和開(kāi)發(fā)各種技術(shù)，以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。這些技術(shù)改進(jìn)的主要目標(biāo)是提高電池的性能和安全性，同時(shí)延長(zhǎng)電池的使用壽命。一項(xiàng)主要的技術(shù)是使用鋰枝晶抑制劑。這些抑制劑是化合物或添加物，可以添加到電池的電解質(zhì)中，以限制鋰枝晶的生長(zhǎng)。其可以改變鋰離子的傳輸性質(zhì)，使鋰枝晶更難形成或擴(kuò)展。這些抑制劑的研發(fā)旨在提高電池的抗鋰枝晶性能，減輕其對(duì)電池性能的負(fù)面影響。另一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)是電極涂層的應(yīng)用。通過(guò)在電池的電極上應(yīng)用特殊涂層，減少鋰枝晶的形成。這些涂層可以改變電極表面的化學(xué)和物理性質(zhì)，使其不太適合鋰枝晶的生長(zhǎng)。特別是多孔隔離層的使用可以限制鋰枝晶的擴(kuò)張，并降低其內(nèi)部應(yīng)力，從而降低鋰枝晶的脆弱性。這有助于提高電池的安全性和循環(huán)壽命。

（2）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和安全評(píng)估。開(kāi)發(fā)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和方法，可以幫助預(yù)測(cè)鋰枝晶的形成，提前采取措施，以降低安全風(fēng)險(xiǎn)。這可能涉及使用先進(jìn)的成像技術(shù)、電池溫度和電流的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，以及智能算法來(lái)分析數(shù)據(jù)。同時(shí)，開(kāi)發(fā)可靠的安全評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法，以確保電池在不同使用情境下的穩(wěn)定性，也是一個(gè)挑戰(zhàn)。這有助于制定更嚴(yán)格的電池性能和安全標(biāo)準(zhǔn)，以提高鋰枝晶問(wèn)題的處理和預(yù)防能力。

5.總結(jié)

鋰枝晶在金屬鋰電池中的應(yīng)力分布及其對(duì)電池性能的影響是一個(gè)復(fù)雜而關(guān)鍵的問(wèn)題。理解鋰枝晶的形成機(jī)制以及應(yīng)力分布對(duì)于改善電池的穩(wěn)定性至關(guān)重要。技術(shù)改進(jìn)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法的發(fā)展將有助于減輕鋰枝晶帶來(lái)的負(fù)面影響，提高金屬鋰電池的性能和安全性，推動(dòng)其在可再生能源和電動(dòng)交通等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。