氨基改性介孔分子篩吸附CO2的研究進展

＊張琳瑄 魏建文* 朱紅祥

（1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院 廣西 541006 2.廣西生態(tài)環(huán)?，F(xiàn)代產業(yè)學院 廣西 541006）

1.引言

隨著全球經(jīng)濟增長，CO2排放量逐年增加，減少CO2排放技術是減緩全球變暖的關鍵之一。因此，CO2的捕集和封存（CCS）成為當前研究的熱點[1]。吸附法分為物理吸附和化學吸附兩種方法，具有易操作、能耗低、循環(huán)使用率高、腐蝕性小等優(yōu)點，是有較好發(fā)展前景的CO2捕集技術之一[2]。近年來，學者對CO2吸附材料的主要研究集中在多孔碳材料、金屬框架有機物、微孔沸石分子篩、介孔分子篩及多級孔材料等[3]。微孔沸石分子篩雖有機械穩(wěn)定性能高、孔隙結構均勻且發(fā)達等優(yōu)點，但對CO2吸附仍存在局限性，如結構功能化困難和大量不適合CO2吸附的酸性吸附點[2]。因此，學者們開始關注功能化的新型吸附劑，經(jīng)氨基改性的吸附劑應運而生[4]。為獲得具有良好吸附性能和高熱穩(wěn)定性能的CO2吸附劑，近年來學者們對氨基改性固體吸附劑進行深入研究。本文將總結介紹常見的經(jīng)氨基改性后的介孔分子篩在CO2吸附性能方面的研究進展。

2.氨基改性介孔分子篩吸附CO2的研究進展

介孔分子篩作為一種吸附劑，常見的類型包括MCM系列、SBA系列、HMS系列、KIT系列等。氨基改性方法主要為物理浸漬、化學嫁接及雙功能化[5]。

(1)物理浸漬改性介孔分子篩吸附CO2的研究進展

浸漬改性是物理改性法，主要是把有機胺溶解于有機溶劑中，加入吸附劑載體后充分加熱攪拌使氨基連接在材料上，進而得到氨基改性吸附劑。

楊成等[6]將TEPA浸漬到SBA-15原粉上制得TEPA/SBA-15（P）用于CO2的吸附。結果顯示，75℃時有機胺可高度均勻地負載在SBA-15（P）的孔道內，形成有利于CO2吸附-脫附的鍵合形式，達到最高CO2吸附容量2.62mmol·g-1。

Yin等[7]通過三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）和聚丙烯酰胺（PAM）分子鏈的互滲透合成了富氮聚合物網(wǎng)絡（MF/PAM），然后將PEI接枝得到固體胺吸附劑MF/PAM-g-PEI。在0℃時，該吸附劑的CO2捕獲能力可達到2.8mmol·g-1，在經(jīng)過多次吸附-解析后，PEI改性吸附劑的吸附容量仍可以保持初始的吸附容量。Chen等[8]用PEI浸漬中孔碳球（MCS）制備了CO2捕集材料PEI/MCS。在75℃，CO2分壓為5kPa條件下取得最大的CO2吸附容量3.22mmol·g-1。

魏建文等[9]將TETA和TEPA通過浸漬法對介孔材料SBA-15和SBA-15K進行改性，研究其對CO2吸附性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，在60℃，介孔材料SBA-15K在TEPA浸漬量35%時，TETA浸漬量30%時取得最大CO2吸附量，分別為2.86mmol·g-1和1.53mmol·g-1。介孔材料SBA-15在TEPA浸漬量35%，TETA浸漬量30%時取得最大CO2吸附量，分別為1.84mmol·g-1和0.97mmol·g-1，見表1。

表1 文獻中胺浸漬吸附劑的CO2吸附容量

相較其他負載方法，物理浸漬各種吸附劑較易制備，可通過人為控制使吸附劑表面上負載較多的胺聚合物，以便提高吸附劑對CO2的吸附性能。但要注意避免在制備過程中加入過量胺基改性劑，使吸附劑表面負載量過大發(fā)生團聚堵塞載體孔道，進而降低CO2的吸附容量。由于氨基與載體表面的結合主要是通過靜電作用和范德華力，經(jīng)過多次循環(huán)再生處理后，用于結合的靜電作用和范德華力減弱，吸附劑表面的氨基基團易于揮發(fā)，吸附容量降低。

(2)化學嫁接改性介孔分子篩吸附CO2的研究進展

嫁接改性是將氨基硅烷溶解在有機溶劑中并加入吸附載體的化學改性過程。通過加熱回流，硅氧烷的羥基和有機基團在材料表面凝結，且化學結合形成化學鍵。與浸漬法相比，嫁接法因為改性劑和載體是通過化學結合，因而具有更高的穩(wěn)定性。嫁接過程，如圖1[10]。

圖1 嫁接過程示意圖

付新等[11]將APTS分別嫁接到MCM-41和SBA-15分子篩上對其進行氨基修飾。結果表明，在25℃、CO2分壓為0.1MPa時，MCM-41（APTS）的CO2吸附容量為1.080 mmol·g-1，SBA-15（APTS）的CO2的吸附容量為0.920 mmol·g-1。王林芳等[12]采用化學嫁接法在介孔分子篩SBA-15上接枝APTES，研究發(fā)現(xiàn)，當壓強為0.005 MPa，SBA-15（APTES）材料在50℃的無水乙醇中攪拌20h時，CO2的吸附性能可達最高0.777mmol·g-1。

Ralph T.Yang等[13]使用干法嫁接和濕法嫁接兩種方法將TMPTA嫁接到150A硅膠上。結果發(fā)現(xiàn)，使用濕法嫁接得到的材料對CO2的吸附性能更高，在75℃，壓強為0.1MPa的條件下，濕法嫁接的150A硅膠具有最高的CO2吸附容量2.3mmol·g-1，經(jīng)過17次CO2的吸附-脫附循環(huán)后，濕法嫁接150A硅膠的CO2吸附容量沒有明顯下降。陳斯琪[14]使用APTMS在不同濃度下對復合分子篩ZSM-5/SBA-16（ZS）進行嫁接改性，結果發(fā)現(xiàn)，當嫁接量為1，溫度為75℃時，ZS-A-1達到最高吸附量為1.373mmol·g-1，經(jīng)過多次吸附-脫附循環(huán)后，吸附劑的吸附能力降低。

張研等[15]用嫁接法將APTS和TPED嫁接到SBA-15材料上制得SPA-15-EHP，研究SPA-15-EHP對CO2的吸附性能。結果表明，在常壓、35℃條件下，SBA-15-EHP（TPED）對CO2的吸附性能優(yōu)于SBA-15-EHP（APTS），且CO2吸附容量最大可達1.205mmol·g-1，見表2。

表2 文獻中胺嫁接吸附劑的CO2吸附容量

嫁接改性的分子篩之間通過化學鍵結合，氨基分散更均勻。與浸漬改性后的吸附劑相比，嫁接改性分子篩表面的硅羥基數(shù)量有限，胺的負載率較低，因此嫁接改性吸附劑對CO2的吸附能力會明顯低于浸漬改性吸附劑。但其對CO2有很好的選擇性，熱穩(wěn)定性要明顯高于浸漬改性吸附劑。

(3)雙功能化改性介孔分子篩吸附CO2的研究進展

為獲得吸附性能好、熱穩(wěn)定性高的吸附劑。2013年，Sanz等[16]提出了一種將上述兩種方法結合起來的“雙功能化法”，即先在分子篩載體上嫁接含胺有機硅烷，隨后在改性載體上進行有機胺浸漬處理。在通過化學嫁接引入胺之后，SiO2載體的部分孔隙體積仍然存在，因此可以使用物理浸漬法來引入更多的胺類，從而提高對CO2的吸附量，圖2為雙功能化過程示意圖。

圖2 雙功能化過程（浸漬+嫁接）示意圖

Sanz等[16]將APTMS嫁接到SBA-15分子篩上，再用TEPA浸漬負載到APTMS嫁接的載體上制得雙功能化吸附劑。當浸漬量為50%時，該吸附劑在75℃時擁有最大的CO2吸附量為5.31mmol·g-1。梅德均[17]將APTMS嫁接到Bate/KIT-6復合分子篩上，然后用TEPA對其進行浸漬處理。結果顯示，經(jīng)過雙功能化改性后，在60℃，TEPA浸漬量為50%時，CO2的最大吸附量可達5.12mmol·g-1。Lin等[18]將TMPTA嫁接到ZSM-5/KIT-6復合材料上，再用TEPA或PEI對嫁接后的材料進行浸漬改性。實驗發(fā)現(xiàn)，在75℃下，TEPA浸漬量為60%時，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2吸附容量最高達6.28mmol·g-1。當PEI浸漬量為50%時，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2最大吸附容量為4.69mmol·g-1，見表3。

表3 文獻中雙功能化改性吸附劑的CO2吸附容量

雙功能化改性的方法將浸漬改性和嫁接改性兩種方法的優(yōu)點相結合。由于嫁接的硅烷胺的空間穩(wěn)定性作用，浸漬的有機胺可以更充分地分散在材料的孔隙中，這為有機胺捕捉CO2打開了更多的活性位點。與單一的浸漬法或嫁接法的功能相比，該方法制備的吸附劑有效提高了胺效率與CO2的吸附能力。

3.結論與展望

氨基改性介孔分子篩吸附CO2，在CO2捕集和回收方面的前景十分廣闊，但氨基改性方法的優(yōu)缺點存在差異。浸漬法易操作、能耗低，且對CO2的吸附能力高于嫁接法，但經(jīng)多次循環(huán)再生處理后，吸附劑的穩(wěn)定性下降，對CO2的吸附量降低。嫁接法得到的氨基改性吸附劑熱穩(wěn)定性更高，對CO2具有更好的選擇性，但嫁接改性分子篩表面的硅羥基數(shù)量有限，胺的負載率較低。雙功能化改性分子篩有更好的CO2選擇性以及更高的胺利用率，但相較其他兩種方法能耗高、操作復雜。氨基改性分子篩對CO2的吸附過程仍在研究階段，學者們主要關注吸附材料的合成、吸附性能的增強，但對動態(tài)吸附和循環(huán)再生研究較少。因此，氨基改性分子篩的研究需要圍繞以下幾個方面展開。

（1）大量研究發(fā)現(xiàn)加入胺聚合物可以提高吸附劑對CO2的選擇性和吸附性能，一旦負載量過大就容易發(fā)生團聚堵塞載體孔道，對CO2的吸附量隨之降低。因此應想辦法在增加吸附劑的氮含量的同時確?；钚园被稽c。

（2）不僅吸附溫度對吸附劑的吸附性能有影響，吸附壓強對其也會產生影響。故應研究不同壓強下吸附劑對CO2的吸附性能。

（3）解決吸附劑的循環(huán)再生和耐久性的問題。