超細(xì)粉末壓片法X熒光儀測(cè)定高嶺土中主量元素*

彭 樺，張江坤，朱桂華，李有華，賀亞瓊，李永林，胡美艷，杜雄雁，劉 璐

(云南磷化集團(tuán)有限公司磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究分公司/國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

高嶺土是造紙、陶瓷、化工、涂料、礦山回填、橡膠、建材、醫(yī)藥和國(guó)防等行業(yè)必需的原料。傳統(tǒng)的高嶺土分析方法主要采用化學(xué)分析方法(GB/T 14563-2020)，需對(duì)其每一種元素采用對(duì)應(yīng)的分析方法。其操作繁瑣，效率低下，且每一種化學(xué)分析方法都需要用到大量的化學(xué)試劑，對(duì)操作人員的健康有影響，還會(huì)造成環(huán)境污染。XRF技術(shù)現(xiàn)已普及，超細(xì)粉末壓片技術(shù)在各種礦物檢測(cè)中已有所報(bào)道[1-3]。其中的超細(xì)粉末壓片技術(shù)因其克服了粒度效應(yīng)，于礦物成分相對(duì)簡(jiǎn)單的礦物可以減少礦物效應(yīng)的影響。本文嘗試采用超高速碎樣機(jī)，把高嶺土樣粉碎至微米級(jí)，進(jìn)行了主量元素的測(cè)定，效果理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

雷磁PM400型高速行星式超細(xì)碎磨樣機(jī)；帕納科Axios Fast型熒光儀；S3500型激光粒度儀(美國(guó)麥奇克有限公司)。

甲基纖維素(賽璐珞Spectromelt C20)；硬脂酸(碳18烷酸 AR級(jí))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣經(jīng)烘箱烘干(105 ℃ 2 h)或微波快速干燥后[4]，經(jīng)顎式破碎機(jī)粉碎至粒徑<2.5 mm (預(yù)先設(shè)定好粉碎粒徑)。采用四分法(或分樣器) 縮分至約 200 g。稱取(10.00±0.02)g樣品，放入雷磁PM 400型高速行星式超細(xì)碎磨樣機(jī)磨盤中(此機(jī)型有4個(gè)磨盤，可一次磨4個(gè)樣)。每個(gè)磨盤中放入3粒賽璐珞(每粒約 0.33 g)、0.2 g 硬脂酸(硬脂酸不能多加，多加有可能污染X熒光儀鈹窗)，再加25個(gè) 5 mm 和40個(gè) 3 mm 碳化鎢球于機(jī)器自帶的碳化鎢罐中。旋緊碳化鎢蓋，轉(zhuǎn)速 1000 r/min，作用 5.5 min。取出，放入雷磁PP40壓片機(jī)。選用外徑 40 mm，內(nèi)徑 34 mm 塑料環(huán)(PVC)，壓力 300 kN。保壓 20 s，退壓 10 s。壓片放入帕納科Axios Fast型熒光儀，選取對(duì)應(yīng)曲線測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論說明

從理論上說，近納米級(jí)粉末的熒光強(qiáng)度基本不受粒度的影響[5-7]。許多國(guó)家已有超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究報(bào)道[4，8]。超細(xì)樣品壓片法已有應(yīng)用于土壤、水系沉積物和磷礦中壓片法X熒光的測(cè)定報(bào)道[8-10]。高嶺土制樣(震研磨)平均粒度粉碎在57～70 μm(激光粒度儀)。氣流粉碎技術(shù)適合工廠大批量生產(chǎn)超細(xì)粉末，但不適于實(shí)驗(yàn)室制樣?，F(xiàn)嘗試用行星式超細(xì)碎磨樣機(jī)按上述1.2所列參數(shù)處理。高嶺土粉碎后平均粒度在1～5 μm 之間。本實(shí)驗(yàn)通過用已知組成高嶺土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考物質(zhì)，同時(shí)用超細(xì)粉碎技術(shù)處理建立起細(xì)粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線。測(cè)定了未知高嶺土主量元素的含量，再用歸一化法處理所測(cè)得數(shù)據(jù)?？朔肆６刃?yīng)，實(shí)驗(yàn)證明此方法是可行的。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇和標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

選用國(guó)家高嶺土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、內(nèi)控樣：GBW03121a、GBW03122a、2#、3#、4#、5#、GLT-K2609-S1、GLT-K2609-S4、GLT-7-2+1 mm 共9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取5個(gè)樣制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用未制備曲線的樣驗(yàn)證曲線，各組分含量見表1。

表1 高嶺土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) w/%

將上述已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)物質(zhì)按照1.2程序粉碎至微米級(jí)(激光粒度儀)，壓片。依照1.2節(jié)的儀器條件和2.3節(jié)干擾扣除方法，建立了工作曲線。建立工作曲線的原則是：元素含量最高和最低的必須采用。如SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)：昱盛高嶺土48.39%和GLT-K2609-S4樣36.44%，必須采用。

2.3 譜線重疊干擾和基體校正

為了消除譜線重疊干擾、背景干擾、基體效應(yīng)引起的元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，選用帕納科自帶的儀器譜線重疊干擾和基體校正程序。其中，背景干擾采用雙點(diǎn)校正扣除程序，譜線重疊和基體效應(yīng)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行基體效應(yīng)的校正。

2.4 制樣及樣品粉碎

高嶺土的超細(xì)粉末技術(shù)是本實(shí)驗(yàn)的核心技術(shù)。高嶺土添加了黏結(jié)劑甲基纖維素和助磨劑硬脂酸，磨至微米級(jí)，能基本消除粒度效應(yīng)的影響。高嶺土直接超細(xì)研磨有“粘罐”現(xiàn)象產(chǎn)生，加水或無水乙醇研磨也可以達(dá)到微米級(jí)研磨效果，但又多了一個(gè)烘干過程，且高嶺土直接壓片容易產(chǎn)生細(xì)小裂縫，添加黏結(jié)劑的混勻又是一個(gè)問題[4]。直接添加黏結(jié)劑和助磨劑一起研磨，省工省力，細(xì)碎效果良好，制好的樣可立即放入5#自封袋，便于長(zhǎng)期保存。

通過正交實(shí)驗(yàn)，獲得：①確定了高嶺土壓片黏結(jié)劑選用甲基纖維素(參與實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)有：聚乙烯、硼酸、石蠟、淀粉、甲基纖維素，甲基纖維素效果最好)。②高嶺土壓片助磨劑選用硬脂酸[參與實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)有：硬脂酸、酒精、三乙醇胺(TEA)，硬脂酸效果最好，由于添加劑的大量使用會(huì)降低檢測(cè)靈敏度，故添加劑總量控制在8%～10%為最佳]。③根據(jù)羅昆義等的研究成果[4]，“鎢鋼球直徑越小對(duì)應(yīng)磨出的樣越細(xì)”，且復(fù)合直徑的小球更容易壓力空氣吹掃清潔。本實(shí)驗(yàn)采用25個(gè) 5 mm 和40個(gè) 3 mm 碳化鎢球，于機(jī)器自帶的碳化鎢罐中研磨，采用任意型號(hào)的空氣壓縮機(jī)，能產(chǎn)生 0.5 MPa 及以上壓力的壓縮空氣吹掃清潔，保證制樣的高速性和連續(xù)性。雷磁PM 400型高速行星式超細(xì)碎磨樣機(jī)轉(zhuǎn)速 1000 r/min，作用 5.0 min 即可全部達(dá)到將高嶺土樣品粉碎至十微米以下。本實(shí)驗(yàn)為保實(shí)驗(yàn)成功率達(dá)到100%，選用 5.5 min。另外，研磨時(shí)間過長(zhǎng)(超過 8 min)，會(huì)粘罐。本方法實(shí)用性很強(qiáng)，試驗(yàn)了不同地區(qū)的高嶺土，都可以使用。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，驗(yàn)證所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有用于制作工作曲線。初步驗(yàn)證后準(zhǔn)確度不佳，疑是X射線熒光光譜無法準(zhǔn)確測(cè)定灼燒減量。單獨(dú)測(cè)定了曲線使用樣品的灼燒減量，采用了類似于熔片法的歸一化技術(shù)，將灼燒減量值輸入測(cè)定結(jié)果中，與測(cè)定結(jié)果一起進(jìn)行歸一化處理，所得到的結(jié)果見表2。

表2 本法7次測(cè)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121a中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)值與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì) w/%

從表2看出，粉末壓片法直接測(cè)定的結(jié)果，采用歸一化技術(shù)后，所有結(jié)果都與標(biāo)準(zhǔn)值在允許誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度良好，能滿足監(jiān)測(cè)要求。

采用本法分別對(duì)未參加高嶺土工作曲線制作的物質(zhì)進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì) RSD/%

計(jì)算出7次主量元素平行測(cè)定的平均值和RSD。通過表3看出，除個(gè)別元素的RSD稍高一點(diǎn)外，絕大多數(shù)元素的RSD小于3%，說明本方法的精密度良好，也同時(shí)說明該方法具有廣泛的應(yīng)用范圍。

2.6 加標(biāo)回收率

采用本法在超細(xì)研磨時(shí)加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

通過表4看出：主元素鋁的加標(biāo)回收率在92.00%～110.00%之間，回收率在正常范圍之內(nèi)，數(shù)據(jù)證明本法是可行的。

3 結(jié)語和展望

傳統(tǒng)化學(xué)法測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，試劑種類多，測(cè)定每個(gè)樣品需耗時(shí) 1 d 以上，需要使用的化學(xué)試劑有30余種。而XRF法測(cè)定一個(gè)樣品從制樣到報(bào)出結(jié)果僅需 0.5 h，操作簡(jiǎn)單易學(xué)，使用壓縮空氣吹掃，保證了該方法的連續(xù)性和高速性。大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)樣品粒度小于 10 μm 時(shí)，其粒度效應(yīng)所引起的干擾基本消除。本文經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)，在超細(xì)粉碎中引入甲基纖維素和硬脂酸，成功將高嶺土粉碎至微米級(jí)。同時(shí)將需要建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也進(jìn)行超細(xì)粉碎，避開了工作曲線與樣品粒度不一致所引起的干擾。在測(cè)定過程中，采用了熔片法常用的歸一化技術(shù)，使得高嶺土主量元素的測(cè)定能夠滿足大量磷礦礦山回填土的需要。這也說明超細(xì)制樣-粉末壓片X射線熒光光譜法測(cè)定高嶺土的主量元素的分析方法是可行的。本文的研究還只是初步的，對(duì)超細(xì)粉末壓片法測(cè)定高嶺土主量元素的所有儀器條件進(jìn)一步優(yōu)化后。該方法的準(zhǔn)確度還可能進(jìn)一步提高。在消除粒度效應(yīng)的情況下，該項(xiàng)技術(shù)還可以廣泛應(yīng)用于礦物成分相對(duì)簡(jiǎn)單的樣品測(cè)定。由于只使用少量的化學(xué)試劑，是一種綠色環(huán)保的檢測(cè)方法，應(yīng)用范圍廣闊。