焦?fàn)t煙氣低溫釩系NH3-SCR脫硝應(yīng)用與展望

保德山，任 梵，張秋林

(1.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650500；2.云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655000；3.云南省化學(xué)化工學(xué)會(huì)，云南 昆明 650233)

隨著我國(guó)控制和削減SO2、NOx排放政策力度的不斷加大，焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝已進(jìn)入了快速發(fā)展階段，煙氣脫硫脫硝已成為焦化企業(yè)合規(guī)生產(chǎn)的前置條件。近年來，基于焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝建成并投運(yùn)了多套不同工藝的脫硫裝置，但多以SDS+SCR工藝占據(jù)主流，該工藝路線具有脫硫脫硝效率高、溫降小等特點(diǎn)。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法(NH3-SCR，SelectiveCatalyticReductionwithNH3)是目前脫硝效率高、應(yīng)用最廣泛的煙氣凈化技術(shù)，其中所用催化劑性能是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

多年來，該類型催化劑經(jīng)歷了技術(shù)迭代和優(yōu)化，在催化劑活性溫度得到大幅降低的同時(shí)活性和抗硫等方面的性能均得到很大提升。但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，由于焦?fàn)t煙氣成分變化以及工藝操作控制等問題造成NH3-SCR脫硝催化劑頻繁失活而再生，大大降低了催化劑的使用年限。本文對(duì)NH3-SCR催化劑特性以及煙氣成分和工況條件開展分析研究，以有效降低催化劑失活速度，并就焦?fàn)t煙氣在SO2、NOx以及非甲烷總烴等的協(xié)同治理提出相應(yīng)方案和建議。

1 焦?fàn)t煙氣及其脫硝技術(shù)

1.1 焦?fàn)t煙氣及其污染物

焦?fàn)t煙氣是煉焦過程中為煉焦提供熱源的燃料氣燃燒后產(chǎn)物的統(tǒng)稱，主要成分有N2、CO2以及水分(以焦?fàn)t氣為燃料，煙氣中體積占比分別約為70%、7%、18%)，還含有NOx、SO2、粉塵、非甲烷總烴(NMHC，Non-methane hydrocarbons)等大氣污染物，因其污染性突出，是目前重點(diǎn)控制項(xiàng)目。由于焦化高溫生產(chǎn)的特性，NOx排放強(qiáng)度和濃度較高[1]，往往在400～1200 mg/m3，SO2排放質(zhì)量濃度在150～600 mg/m3，水分在5.0%～17.5%，NMHC排放質(zhì)量濃度在200～400 mg/m3。此外，焦?fàn)t煙氣中還含有少量的CH4、CO、H2、焦油等[2]。這些指標(biāo)均遠(yuǎn)高于現(xiàn)行排放指標(biāo)要求，須進(jìn)行嚴(yán)格治理后達(dá)標(biāo)或?qū)崿F(xiàn)超低排放。

1.2 焦?fàn)t煙氣治理工藝

目前，焦?fàn)t煙氣治理的主流工藝是SDS+SCR脫硫脫硝工藝。該工藝很好地滿足了煉焦煙氣特點(diǎn)和工藝需求，實(shí)現(xiàn)了硫、硝、塵的一體化處理(如圖1所示)。脫硫主要采用碳酸氫鈉或氫氧化鈣為脫硫劑與煙氣中SO2反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)SO2的脫除[3]。脫硝廣泛采用低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)，NOx在催化劑作用下與NH3反應(yīng)生成N2和H2O實(shí)現(xiàn)NOx的脫除。但對(duì)于焦?fàn)t煙氣中的NMHC目前尚無成熟的治理工藝，基于焦?fàn)t煙氣NMHC的排放特征，采用催化劑脫除應(yīng)是理想之選。若能在現(xiàn)有流程中實(shí)現(xiàn)NOx與NMHC的協(xié)同治理將在有力推進(jìn)NMHC治理的同時(shí)大幅降低企業(yè)投資、運(yùn)營(yíng)成本。為此，無論是NOx的治理還是NMHC的治理，催化劑都顯得尤為關(guān)鍵。

圖1 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝流程示意圖

焦?fàn)t煙氣經(jīng)過脫硫后，無論是使用何種脫硫劑，脫硫后的焦?fàn)t煙氣均發(fā)生一定變化，比如使用碳酸氫鈉脫硫后煙氣中CO2、O2含量有一定增加的同時(shí)煙氣溫度下降，脫硫副產(chǎn)物與煙氣一同進(jìn)入除塵系統(tǒng)。在此過程中若控制不當(dāng)將給脫硝造成嚴(yán)重影響。

焦?fàn)t煙氣在線監(jiān)測(cè)往往設(shè)置在脫硝后，造成脫硫后的SO2含量不能及時(shí)、真實(shí)反應(yīng)，同時(shí)隨著部分空氣隨脫硫劑進(jìn)入煙氣單元，造成煙氣溫度下降，布袋除塵器因焦?fàn)t煙氣中的焦油等富集會(huì)將部分顆粒物帶入脫硝單元。

脫硫后的焦?fàn)t煙氣經(jīng)過布袋將煙氣中的顆粒物和反應(yīng)生成物捕集后，進(jìn)入脫硝反應(yīng)器，在脫硝反應(yīng)器內(nèi)氨氣擴(kuò)散到催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中，并被活性區(qū)域所吸收，NOx便與被吸收的NH3完成脫硝反應(yīng)，但同時(shí)也伴隨副反應(yīng)的發(fā)生。因副反應(yīng)的發(fā)生以及煙氣中的諸如SO2、H2O、粉塵、重金屬等會(huì)致使催化劑中毒失活，大大影響脫硝效率和催化劑使用壽命[4-6]。為此，優(yōu)良的催化劑性能和良好的反應(yīng)條件控制顯得尤為重要。

2 低溫NH3-SCR脫硝催化劑

2.1 催化劑的活性

低溫NH3-SCR脫硝催化劑以金屬氧化物為主要活性物。目前商用最為廣泛的是銳鈦晶型TiO2為載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合型催化劑。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2因其在低溫下有較高的脫硝催化效率又有能夠較好地抗硫性能在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[7]。該類型催化劑活性主要是在TiO2表面具有豐富的Lewis酸性位點(diǎn)，利于NOx在催化劑表面吸附，而WO3(MoO3)能夠抑制H2O、SO2的吸附，降低副反應(yīng)，V2O5即為催化劑的活性組分。

該型催化劑雖作為低溫NH3-SCR脫硝主流催化劑，但存在催化生成SO3和N2O，以及其抗水性能還有待提高等弊端?，F(xiàn)今為優(yōu)化催化劑的脫硝性能，避免活性位點(diǎn)是提高催化劑抗硫性的主要思路，通過元素?fù)诫s、改進(jìn)載體、調(diào)控結(jié)構(gòu)和形貌等方式實(shí)現(xiàn)[8-10]。

2.2 催化劑的失活

影響催化劑活性的主要因素為活性區(qū)域因子、煙氣溫度和反應(yīng)物濃度，但由于煙氣中含有SO2、H2O、灰塵、堿金屬、砷等物質(zhì)會(huì)侵蝕和毒化催化劑[11-13]，使其壽命嚴(yán)重縮短。尤其是SO2和H2O，會(huì)導(dǎo)致低溫NH3-SCR催化劑中毒失活，具體如圖2所示。

圖2 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑失活機(jī)理

催化劑被SO2毒化的機(jī)理主要包括硫酸氫銨(Ammonium Bisulfate，ABS)的覆蓋堵塞[14-15]，催化劑表面活性點(diǎn)位的硫酸鹽金屬化，以及SO2與NH3、NO的競(jìng)爭(zhēng)吸附等；H2O的毒化機(jī)理主要是其與NH3、NO競(jìng)爭(zhēng)吸附降低了催化劑的脫硝效率，并促進(jìn)產(chǎn)生大量的硫酸銨鹽，以及阻礙硫酸銨鹽與NO的降解反應(yīng)等。

上述造成催化劑失活的原因，在生產(chǎn)中尤其要注意超細(xì)顆粒以及SO2與NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨附著在催化劑表面從而造成催化劑失活，需要選擇脫除效率高的布袋除塵器。另外，嚴(yán)格對(duì)水分進(jìn)行控制，因部分脫硫脫硝裝置配備了噴水激冷系統(tǒng)來防范因焦?fàn)t煙氣溫度過高造成布袋損壞。此外，對(duì)于焦?fàn)t煙氣中的水分最好從燃料以及空氣濕度進(jìn)行控制，保護(hù)催化劑。

3 低溫NH3-SCR脫硝催化劑應(yīng)用

低溫NH3-SCR脫硝催化劑在焦?fàn)t煙氣脫硝中，因脫硫后的焦?fàn)t煙氣中仍含有SO2，這部分SO2進(jìn)入脫硝反應(yīng)器將和NH3發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑堵塞(如圖3所示)，從而影響催化劑活性。隨著催化劑表面副反應(yīng)的發(fā)生以及其它顆粒物的附著，催化活性逐步降低。因此，脫硝反應(yīng)器配置有聲波吹灰器以及專門針對(duì)副產(chǎn)物硫酸銨、硫酸氫銨的熱解裝置。生產(chǎn)脫硫后應(yīng)嚴(yán)格控制SO2及粉塵等，最好是在脫硝反應(yīng)器前增加SO2在線監(jiān)測(cè)以有效監(jiān)控脫硫效果。焦?fàn)t煙氣中水分的控制也尤為關(guān)鍵，特別是氨水的噴灑必須均勻，避免水分以液體形式與催化劑接觸。

圖3 脫硝催化劑使用前后對(duì)比

現(xiàn)今，配備低溫NH3-SCR的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝裝置，對(duì)焦?fàn)t煙氣中的硫、硝、塵實(shí)現(xiàn)一體化凈化處理，但不能對(duì)VOCs(volatile organic compounds)取到凈化效果。同時(shí)，該工藝使用的脫硫劑會(huì)產(chǎn)生固廢，使用NH3易造成氨逃逸，產(chǎn)生危廢氣，總體運(yùn)行費(fèi)用較高。在污染因子的全面治理和嚴(yán)格排放的當(dāng)下，尋求多污染物協(xié)同治理以及更為高效的催化劑和工藝路線是發(fā)展的方向。

4 焦?fàn)t煙氣多效協(xié)同治理

焦?fàn)t煙氣成分本身就復(fù)雜，在生產(chǎn)中因焦?fàn)t串漏、燃料氣成分變化以及操作不當(dāng)?shù)纫蛩囟鴮?dǎo)致更為復(fù)雜的變化，在雙碳、焦化行業(yè)超低排放背景下，立足技術(shù)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣的高效協(xié)同治理勢(shì)在必行。

顯然，當(dāng)前普遍采用的焦?fàn)t煙氣治理工藝路線中，VOCs、CO等污染物未得到有效治理，尤其是VOCs目前還沒有好的治理方法，但采用低溫催化燃燒是比較理想的方法(如式1所示)。

(1)

在類似SDS+SCR工藝基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)污染物的綜合治理有理論和現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)。如以煙氣中含有的CO催化還原NOx的CO-SCR[16]催化劑以及O2催化治理VOCs。在低溫NH3-SCR脫硝催化劑中添加Ce對(duì)于VOCs具有良好的催化氧化性能[17]，這些多效催化可集成到脫硝反應(yīng)器中或開發(fā)負(fù)載多種活性物質(zhì)的多效催化催化劑，這樣可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣末端的多污染因子治理。

焦?fàn)t煙氣的全流程綜合治理，強(qiáng)調(diào)源頭的關(guān)鍵性作用，主要在于如何降低NOx、SO2、顆粒物、VOCs等污染物的排放強(qiáng)度和濃度；脫硫過程控制尤為重要，要確保為脫硝創(chuàng)造更為合格的氣源，規(guī)避SO2、粉塵帶入脫銷單元的同時(shí)減少溫降；脫硝單元應(yīng)優(yōu)化催化環(huán)境，減少副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)提高催化效率，并擔(dān)負(fù)VOCs、CO綜合治理的功能。從污染物的綜合治理層面在脫硫脫硝基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化和多效催化劑使用應(yīng)能實(shí)現(xiàn)有效治理，但從資源綜合利用與碳減排層面，焦?fàn)t煙氣中的CO2也可作為將來研究的重點(diǎn)，目前業(yè)內(nèi)已有建成投運(yùn)的焦?fàn)t煙氣CO2捕集純化裝置[18]。同時(shí)以CO2為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)甲醇、二甲醚等產(chǎn)品已有多項(xiàng)實(shí)質(zhì)性成果和應(yīng)用[19-20]。焦?fàn)t煙氣因其巨大的排放量，若能通過流程再造，達(dá)到目標(biāo)污染物的高效治理與有效成分的綜合利用，是一個(gè)很有前景的研究方向。

5 結(jié)論與展望

焦?fàn)t煙氣低溫NH3-SCR脫硝催化劑展現(xiàn)出良好的脫硝催化效率，具有脫硝效率高、溫降低的特點(diǎn)，對(duì)于抗SO2/H2O中毒的研究已經(jīng)取得一些進(jìn)展，今后仍需加大研究力度。生產(chǎn)中脫硫后煙氣質(zhì)量管控尤為重要，應(yīng)引起高度重視。

著眼于焦?fàn)t煙氣污染物的全面治理和綜合應(yīng)用，全流程協(xié)同十分必要。就焦?fàn)t煙氣的末端治理，研究開發(fā)對(duì)NOx、VOCs、CO高效的復(fù)合型催化劑以及單元模塊，將其嵌入當(dāng)前脫硝單元實(shí)現(xiàn)污染物全面治理具有廣闊的市場(chǎng)前景。