pH 值對好氧堆肥過程中NH3 揮發(fā)和氮素轉(zhuǎn)化的影響

蘇楊琴，邱慧珍*，成志遠(yuǎn)，李 云

（1. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 甘肅省干旱生境作物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070；3. 甘肅省畜禽廢棄物資源化利用工程研究中心，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)向規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，大量的畜禽廢棄物隨之產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年產(chǎn)生的畜禽糞污約為38 億噸[1]。這些廢棄物如不能及時處理，將會對大氣和水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染。然而，這些廢棄物又富含大量有機(jī)物和氮磷鉀等各種作物生長的營養(yǎng)物質(zhì)和能量，是一種放錯了地方的資源，將其進(jìn)行資源化利用，不僅可變廢為寶，同時可減輕由此帶來的各種環(huán)境污染。在對畜禽廢物進(jìn)行資源化利用的肥料化、能源化、飼料化和材料化等各種技術(shù)中，堆肥化處理是最為高效、安全的方法[2]，因其具有可就地處理、成本低、無害化程度高以及生物風(fēng)險(xiǎn)小等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前應(yīng)用最廣的畜禽糞便資源化利用途徑[3]。然而，堆肥過程中存在嚴(yán)重的二次污染，尤其是堆肥前期因pH 值升高引發(fā)的中氨揮發(fā)，不僅會導(dǎo)致大量氮素的損失，也會對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。據(jù)資料顯示，堆肥過程中，以NH3形式損失的氮約占TN 的9.6%～46%，占氮素總損失量的79%～94%，不僅造成了環(huán)境二次污染，而且降低了堆肥成品有機(jī)肥的品質(zhì)[4]。因此，探明堆肥過程中影響氮素轉(zhuǎn)化和氨揮發(fā)的因素和機(jī)理，減少堆肥過程中含氮?dú)怏w的排放，控制氮素?fù)p失是當(dāng)前亟待解決的問題。

影響好氧堆肥過程氨氣釋放的因素有很多，如曝氣量、物料C/N、堆體pH、溫度、含水率、堆肥添加劑以及堆體微生物群落等[5-6]。其中堆體pH 是影響堆肥過程中氨氣釋放和氮素轉(zhuǎn)化的一個關(guān)鍵因素。微生物的生命活動影響著堆肥過程氨氣的釋放和氮素的轉(zhuǎn)化，而大部分微生物都需要在一個適宜的pH 條件下才能維持活性。Ivankin 等[7]認(rèn)為，堆肥過程中較為適宜的pH 值范圍為7.0～8.0。

目前控制堆肥氮素?fù)p失的途徑主要有2 種：一是通過改變和控制工藝條件來減少NH3排放，包括改變通風(fēng)時間、物料密度、翻堆頻率、含水率、碳氮比等[8-10]，二是向堆肥中引酸性添加劑，通過降低pH 值和減少銨態(tài)氮的產(chǎn)生來減少氮素?fù)p失。堆肥過程中通常加入的添加劑有生物添加劑、物理添加劑和化學(xué)添加劑。化學(xué)添加劑主要以酸性化合物為主，如過磷酸鈣、硫酸銅、氯化鎂、木醋液、磷酸和硫酸等[11-12]。磷酸鹽作為添加劑具有顯著的固氮效果和溫室氣體減排作用，近年來在堆肥中的應(yīng)用備受關(guān)注[13]。一系列的研究發(fā)現(xiàn)，添加過磷酸鈣減少氮損失主要表現(xiàn)Ca(H2PO4)2能夠在酸性環(huán)境中和銨離子形成較為穩(wěn)定的NH4H2PO4，進(jìn)而減少了銨態(tài)氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[12]。添加初始物料鮮重2%的過磷酸鈣可以減28.1%的NH3揮發(fā)[14]，0.1%DCD+5%（濕基）過磷酸鈣可減少30.6%NH3揮發(fā)[15]。林小鳳等[16]發(fā)現(xiàn)在堆肥原料中添加占總物料干質(zhì)量10.0%～15.7%的過磷酸鈣可減少60%～85%的總氮質(zhì)量損失。

本試驗(yàn)利用堆肥反應(yīng)器，在嚴(yán)格控制堆肥條件的情況下，以牛糞和小麥秸稈為原材料，通過設(shè)置不同pH 值梯度和添加過磷酸鈣，研究堆肥過程中pH 值和氨揮發(fā)之間的關(guān)系及其對堆肥過程中氮素轉(zhuǎn)化的影響，旨在探明不同pH 值和過磷酸鈣對好氧堆肥過程中的NH3揮發(fā)及氮素轉(zhuǎn)化的影響，以期為減少堆肥過程中二次污染和養(yǎng)分資源浪費(fèi)以及過磷酸鈣在堆肥中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

堆肥試驗(yàn)在反應(yīng)器中進(jìn)行。以牛糞和小麥秸稈為原料，調(diào)節(jié)物料C/N 比為25%±1，堆體的含水率為60%±1 ，通風(fēng)方式為間歇通風(fēng)，每通風(fēng)10 min，停10 min，通風(fēng)量為200 L·h-1。供試牛糞由大行農(nóng)業(yè)廢棄物處理有限公司提供，小麥秸稈由甘肅省白銀市鑫昊奶牛場提供，并粉碎成1～2 cm 的小段。實(shí)驗(yàn)原料的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 堆肥物料基本理化性質(zhì)

本試驗(yàn)以牛糞和小麥秸稈為原料，設(shè)置5 個處理（T1：對照；T2：pH 值為8.5；T3：pH 值為7.5；T4：pH 值為6.5；T5：添加10%過磷酸鈣）。T2～T4 處理通過加入稀硫酸（H2SO4，20% v/v）溶液，將堆肥物料調(diào)節(jié)pH 值至8.5、7.5 和6.5，用噴壺將硫酸溶液均勻地涂在堆肥表面，然后在單獨(dú)的容器中徹底混合堆肥物料進(jìn)行好氧堆肥試驗(yàn)。每個反應(yīng)器添加物料20 kg，堆肥周期為20 天。

試驗(yàn)在密閉式通風(fēng)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行（圖1）。反應(yīng)器有效容積為60 L（內(nèi)徑0.36 米，內(nèi)部高0.60 米），采用雙層中空設(shè)計(jì)，以最大限度減少熱損失。反應(yīng)器蓋子上設(shè)有兩個孔，其中一個用于容器內(nèi)的氣體采樣，另一個插入溫度傳感器。溫度傳感器與主機(jī)相連，自動記錄數(shù)據(jù)?？諝庥蓺獗霉┙o，流速由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制。

圖1 堆肥反應(yīng)器示意圖

1.2 試驗(yàn)樣品采集

1.2.1 固體樣品采集

在反應(yīng)器內(nèi)將物料混合后，每2 天采集一次樣品，每個反應(yīng)器中取約200 g 的堆肥固體樣品。樣品分為3 部分，一部分樣品在4℃下保存，用于NH4+-N 測定；一部分自然風(fēng)干后粉碎過1 mm 篩，裝入自封袋中保存?zhèn)溆?，用于測定總N 和pH 值；一部分過0.149 mm篩，裝入自封袋中保存?zhèn)溆?，用于有機(jī)氮組分測定。

1.2.2 NH3采集

NH3前10 d 每天收集，后10 d 隔天收集，每天早上8：00 采樣。采樣過程中不進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)，并關(guān)閉蓋子上的排氣閥。將盛有2%硼酸的燒杯置于反應(yīng)器內(nèi)吸收氨氣，吸收結(jié)束后，將燒杯用保鮮膜立即封口。

1.3 測定指標(biāo)及方法

pH 值pH 計(jì)法。稱過1 mm 篩的風(fēng)干樣品5.0 g 放入250 mL 的三角瓶中，加50 mL 蒸餾水，在180 r·min-1的搖床上搖20 min，取出后靜置30 min，然后用pH 計(jì)測定[10]。

總氮含量采用H2SO4-H2O2消煮，凱氏定氮法測定[17]。

NH4+-N 含量使用連續(xù)流量分析儀（Skalar San++，荷蘭）測定[4]。

NH3采用2%硼酸吸收，然后用0.05 mol/L H2SO4滴定，滴定終點(diǎn)為：溶液由藍(lán)色變?yōu)榈霞t色。沒有測定日期的數(shù)據(jù)通過對最近前后測量日進(jìn)行平均計(jì)算得出，累計(jì)揮發(fā)量是通過日通量計(jì)算得出[10]。

氨氣計(jì)算公式如下：

（1）NH3揮發(fā)速率計(jì)算公式：

式中，F(xiàn)代表NH3揮發(fā)速率mg·(m2·h)-1；C代表標(biāo)定過的硫酸的濃度mol·L-1；V代表消耗的硫酸的體積mL；V0代表空白消耗的硫酸的體積mL；M代表NH3的分子量17.03g·mol-1；a2代表氨氣的揮發(fā)面積m2；t代表吸收時間。

（2）NH3累計(jì)揮發(fā)速率計(jì)算公式：

式中，D代表NH3累計(jì)揮發(fā)量g·m2；F 代表NH3揮發(fā)速率mg·(m2·h)-1；B 代表NH3揮發(fā)面積；n 代表NH3測定天數(shù)。

酸解有機(jī)氮含量Bremner 酸解法[18]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 25.0 軟件對所測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，用平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤表示測定結(jié)果；采用Excel 制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 好氧堆肥過程中溫度和pH 值的變化

2.1.1 溫度變化

如圖2 所示，在好氧堆肥初期，堆體內(nèi)部有機(jī)物質(zhì)的分解和微生物的活動會產(chǎn)生大量的熱，造成堆體溫度的迅速上升[19]。T1、T2、T3 和T5 處理在堆肥第2 天上升到55℃以上進(jìn)入高溫期，在第3 天達(dá)到最高溫分別為71.5℃、69.5℃、67.6℃和67.9℃。而T4 處理在堆肥第3 天進(jìn)入高溫期，在4 天達(dá)到最高溫67.69℃。結(jié)果表明，堆肥pH 值過低會導(dǎo)致堆肥進(jìn)入高溫期的時間延遲1 天。這與姜新有等[20]研究認(rèn)為初期pH 值過低（＜6.5）會引起堆體升溫慢、溫度偏低、有機(jī)物降解緩慢等結(jié)果一致。5 個處理高溫期持續(xù)時間分別為8 d、8 d、7 d、7 d 和7 d。達(dá)到《畜禽糞便無害化處理技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的密閉倉式堆肥保持發(fā)酵溫度50℃以上不少于7 d 的要求[21]。隨后堆體溫度逐漸下降，到堆肥結(jié)束時，易分解有機(jī)物質(zhì)基本完全降解，微生物代謝活動減弱，各處理的溫度接近環(huán)境溫度。

圖2 好氧堆肥過程中溫度的變化

2.1.2 pH 值變化

從圖3 結(jié)果可以看出，初始值對pH 整個堆肥過程的pH 值影響很大，除T4 之外，其他所有處理的pH在整個堆肥過程中pH 始終在8 以上，說明初始pH 值較低會降低堆肥過程中的pH 值。T1、T2、T3 和T5 處理在第4 天達(dá)到最大值分別為9.65、9.30、8.80 和8.95，T4 處理在第6 天達(dá)到最大值7.71。這是因?yàn)槎逊食跗?，在微生物分解有機(jī)質(zhì)過程中，有機(jī)氮快速分解，產(chǎn)生大量NH4+-N，而此時硝化細(xì)菌活性受溫度和pH 的影響偏低，無法及時將NH4+-N 轉(zhuǎn)化為NO3--N，從而使堆體中pH 值不斷升高[22]。隨著NH3揮發(fā)、有機(jī)酸和無機(jī)酸的形成，pH 值開始下降后逐漸趨于穩(wěn)定[23]。到堆肥結(jié)束時，5 個處理的pH 值分別為9.06、8.88、8.32、7.69 和8.46。與T1 相比，添加過磷酸鈣pH 值降低了0.03～0.09 個單位。

圖3 好氧堆肥過程中pH 值的變化

2.2 好氧堆肥過程中NH3 揮發(fā)的變化

從圖4 和圖5 可看出，在整個堆肥過程中，氨揮發(fā)主要發(fā)生在高溫期，此時期內(nèi)氨揮發(fā)量占總揮發(fā)量的95%以上，并且肥堆的pH 值對氨揮發(fā)速率和累計(jì)揮發(fā)量造成了顯著的影響。在整個堆肥過程中，T3 和T5 處理氨揮發(fā)排放速率變化一致。隨著堆肥溫度和pH 值的升高，NH3排放量迅速增加。T1、T2、T3 和T5處理在堆肥第4 天NH3揮發(fā)速率達(dá)到最大，T4 處理在堆肥第5 天NH3排放量達(dá)到最大值。5 個處理NH3揮發(fā)速率為：T1＞T2＞T5＞T3＞T4，NH3排放速率分別為35.99 mg·m-2·h-1、22.35 mg·m-2·h-1、12.72 mg·m-2·h-1、12.39 mg·m-2·h-1和5.94 mg·m-2·h-1。這和5 個處理的pH 值和溫度是相對應(yīng)的。 到堆肥腐熟階段，堆體溫度持續(xù)下降，硝化作用增強(qiáng)，NH4+-N 轉(zhuǎn)化為NO3--N，氨揮發(fā)降低。由圖5 可知，到整個堆肥結(jié)束，5 個處理的NH3累計(jì)揮發(fā)量分別為2 025.80 mg·m-2、1 300.65mg·m-2、669.91 mg·m-2、314.37 mg·m-2和761.31 mg·m-2。與T1 處理相比，T2～T4 處理的NH3累計(jì)排放量分別減少了35.8%、66.93%和84.48% 。結(jié)果表明，降低pH 值可以有效減少NH3揮發(fā)。這是因?yàn)閜H 值降低對氨氣揮發(fā)的抑制作用增強(qiáng)，導(dǎo)致了氨氣揮發(fā)的減少，同時改變了堆肥物料中NH3/NH4+的平衡，在促進(jìn)NH4+產(chǎn)生的同時降低了NH3的釋放[24]。這與Cao 等[25]糞肥酸化使NH3揮發(fā)的結(jié)果一致。在本試驗(yàn)條件下，添加的過磷酸鈣可以使氨揮發(fā)減少62.42%，這與羅一鳴[26]的研究結(jié)果相似。

圖4 好氧堆肥中NH3 揮發(fā)速率變化

圖5 好氧堆肥中NH3 累計(jì)揮發(fā)量變化

2.3 好氧堆肥過程中NH4+-N 和NO3--N 含量的變化

2.3.1 NH4+-N 含量變化

如圖6 所示，在堆肥初期大量的有機(jī)氮被微生物降解導(dǎo)致銨態(tài)氮含量的快速升高，5 個處理均在堆肥第4 天NH4+-N 含量達(dá)到最大值，分別為0.57 g·kg-1、0.85 g·kg-1、0.86 g·kg-1、0.62 g·kg-1和0.75 g·kg-1，T1處理NH4+-N 含量最低，這可能是T1 處理過高的pH值會抑制微生物的生長使氨同化作用減弱。隨著堆肥的進(jìn)行，大量的氨揮發(fā)和部分銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，導(dǎo)致銨態(tài)氮的含量顯著下降。至堆肥結(jié)束，T1～T5 處理NH4+-N 含量均下降到0.04 g·kg-1以下的水平，而T4處理NH4+-N 含量為0.17 g·kg-1。這可能是由于T4 處理較低的pH 限制了氨氧化菌（AOB）的活性，減弱了氨氧化反應(yīng)，從而抑制硝化過程[27]。與T1 處理相比，T5處理NH4+-N 含量增加了8.56%。

圖6 好氧堆肥中NH4+-N 含量變化

2.3.2 NO3--N 含量變化

如圖7 所示，各處理在堆肥8 天NO3--N 含量增加較為緩慢，基本維持在0.02 g·kg-1以內(nèi)。這是因?yàn)楦邷匾约颁@態(tài)氮的積累抑制了硝化細(xì)菌的生長，致使NO3--N 含量上升緩慢[28]。隨著堆肥的進(jìn)行，5 個處理NO3--N 含量逐漸增加。這是因?yàn)殡S著堆體溫度降低，硝化作用加劇，大量NH4+-N 轉(zhuǎn)化為NO3--N。這和王友玲[4]在牛糞好氧堆肥中NO3--N 的變化趨勢一致。到堆肥結(jié)束時，T1、T2、T3、T4 和T5 處理NO3--N 含量分別為0.04 g·kg-1、0.09 g·kg-1、0.09 g·kg-1、0.06 g·kg-1和0.03 g·kg-1。T3 處理NO3--N 含量最高，這是因?yàn)橄趸^程中的氨氧化細(xì)菌（AOB）最適pH 為7.0～8.5，而T3 處理在降溫腐熟期后pH 值在8.3 左右，有利于氨氧化細(xì)菌AOB 的生長，氨氧化速率上升，提高NH4+-N的氧化，增加了硝化反應(yīng)產(chǎn)生的NO3--N[27]。與T1 處理相比，T5 處理NO3--N 含量減少了30%。

圖7 好氧堆肥中NO3--N 含量變化

2.4 好氧堆肥過程中酸解有機(jī)氮含量的變化

好氧堆肥中的氮素多以有機(jī)氮形態(tài)存在，而酸解總有機(jī)氮占有機(jī)氮的50%以上[18]。如圖8 所示，本試驗(yàn)中酸解有機(jī)氮占總氮的比例約為60%～70%。由于堆肥初期的高溫促進(jìn)了有機(jī)氮的礦化，使得5 個處理的酸解有機(jī)氮含量呈下降趨勢，其中T3 處理下降幅度最小為4.85%。隨著堆肥溫度降低，氨氧化微生物和其他氮同化微生物活性的恢復(fù)，有機(jī)氮的合成再次啟動，使堆肥后期酸解有機(jī)氮呈上升趨勢[19]。至堆肥結(jié)束時，T1～T5處理的酸解有機(jī)氮含量分別為9.49 g·kg-1、9.52 g·kg-1、9.66 g·kg-1、9.24 g·kg-1和9.73 g·kg-1，分別增加了14.76%、17.65%、17.75%、16.97%和19.42%，在T1～T4處理中，T3 處理酸解有機(jī)氮含量最高，且增加幅度也最大。這說明，初始pH 值過高或過低都不利于酸解有機(jī)氮的積累。與T1 處理相比，T5 處理酸解有機(jī)氮含量增加了2.52%，這可能是因?yàn)檫^磷酸鈣能夠促進(jìn)堆肥過程腐殖物質(zhì)的形成，而無機(jī)氮也會被微生物合成有機(jī)氮，從而導(dǎo)致有機(jī)氮含量增加[29]，提高堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖8 好氧堆肥中酸解有機(jī)氮含量變化

2.5 好氧堆肥過程中總N 含量的變化

如圖9 所示，各處理總N 含量在整個堆肥過程中均呈先降低后上升的趨勢。T1、T2、T3 和T5 處理總氮含量在堆肥第4 天達(dá)到最低值，T4 處理在堆肥第6天總氮含量達(dá)到最低值。T1～T5 處理總氮含量分別下降了9.88%、9.12%、6.93%、6.46%和7.82%。堆體初始pH 值越高，下降幅度越大。這主要是由于高溫和高pH 值條件下有機(jī)氮的分解和大量NH3的揮發(fā)[30]。到堆肥結(jié)束時，5 個處理總氮含量均高于初始含量并達(dá)到最高值，T1～T5 處理總氮含量與初始狀態(tài)相比，分別增加了2.87%、7.24%、7.73%、3.58%和8.09%。T1～T4 處理中，T2 和T3 處理總氮含量增加的幅度最大，這說明，當(dāng)堆體pH 值在7.5～8.5 之間有利于總氮的積累。與T1 處理相比，T5 處理總N 含量增加了1.79%。這說明在堆肥中添加過磷酸鈣有利于總氮的積累?？侼 含量增加的主要原因是濃縮效應(yīng)，因?yàn)槎逊寿|(zhì)量減少的速度比氮素減少的速度更快，導(dǎo)致堆肥過程中氮相對富集[31]。

圖9 好氧堆肥中總N 含量變化

3 結(jié)論

（1）堆肥的高溫期氨揮發(fā)量占總揮發(fā)量的95%以上。降低堆體pH 值可以有效降低氨揮發(fā)，且初始pH 值越低，氨揮發(fā)量越少。至堆肥結(jié)束，與T1 處理相比，T2～T4處理的NH3累積排放量分別減少了35.8%、66.93%和84.48%。

（2）添加過磷酸鈣能使堆體pH 值降低0.03～0.09 個單位，使氨揮發(fā)減少62.42%。

（3）至堆肥結(jié)束，T1、T2、T3 和T5 處理NH4+-N 含量均下降到0.04 g·kg-1以下的水平，而T4 處理NH4+-N 含量最大為0.17 g·kg-1。說明T4 處理有利于促進(jìn)反硝化作用的進(jìn)行。T3 處理的NO3--N 和酸解有機(jī)氮含量均高于T1 、T2 和T4 處理。說明T3 處理有利于促進(jìn)硝化作用和氨同化作用的進(jìn)行。

（4）至堆肥結(jié)束，與T1 處理相比，T5 處理NH4+-N 含量增加了8.56%，NO3--N 含量減少了30%，酸解有機(jī)氮含量增加了2.52%，這說明，過磷酸鈣的添加促進(jìn)了氨同化作用的進(jìn)行，但是抑制了反硝化作用的進(jìn)行。