輕質(zhì)耐高溫吸波/隔熱復(fù)合材料研究綜述

程明 辛吉 王彥淇 龍昌 劉柳 胡曉洪

摘? 要：吸波材料廣泛應(yīng)用于各類飛行器，可以有效降低雷達(dá)散射截面（RCS），從而提高其生存及突防能力。隨著飛行器速度的逐漸變快，其對吸波材料提出隔熱的要求。此外，受有效載荷限制，還需具備輕質(zhì)的特點(diǎn)。該文介紹各類耐高溫吸波材料、輕質(zhì)隔熱材料以及隔熱/吸波復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，分析耐高溫吸波材料的性能提升辦法及吸波機(jī)制、輕質(zhì)隔熱材料的優(yōu)缺點(diǎn)，最后展望輕質(zhì)耐高溫吸波材料的研究趨勢。

關(guān)鍵詞：吸波材料；耐高溫；輕質(zhì)；隔熱；復(fù)合材料

中圖分類號：TB33? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）10-0018-04

Abstract： Wave-absorbing materials are widely used in air vehicles， which can effectively improve the viability and surge preparedness. The gradual increase in flight speed， thus posing the requirement of heat insulation for wave-absorbing materials. In addition， by the payload limit， the lightweight characteristics is necessary. This paper introduced lightweight heat-insulating materials， high-temperature-resistant absorbing materials and heat-insulating/wave-absorbing composites， analyzed the performance enhancement methods， the advantages， disadvantages， and wave-absorbing mechanisms. Finally， the research trend of lightweight high temperature absorbing materials is prospected.

Keywords： wave-absorbing materials; high temperature resistance; lightweight; thermal insulation; composite materials

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭探測和指揮控制技術(shù)的飛速發(fā)展，軍事目標(biāo)的生存能力和武器裝備的突防能力日益受到威脅。武器裝備的高速化是未來發(fā)展的重要趨勢，高速飛行器在大氣層飛行時，由于黏滯作用，飛行器表面的氣體受到壓縮使其動能轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致飛行器蒙皮溫度急劇升高，通常會達(dá)到1 000 ℃以上。對于新一代戰(zhàn)機(jī)和巡航導(dǎo)彈，航空發(fā)動機(jī)尾噴管和隔熱屏、動能彈的彈頭和彈翼面等部位，工作狀態(tài)時溫度高達(dá)1 200 ℃以上。而高溫下，上述武器裝備的雷達(dá)暴露征候顯著，極易被雷達(dá)探測并摧毀。目前所用的雷達(dá)波吸收材料大多數(shù)以羰基鐵粉為吸收劑，其吸收電磁波效果明顯，但存在密度大、不耐高溫等缺陷。當(dāng)溫度高于居里溫度后，羰基鐵粉的磁導(dǎo)率急劇降低，導(dǎo)致吸波性能惡化。而對于高速武器裝備而言，要滿足1 000 ℃以上的服役需求，一方面需要對羰基鐵粉進(jìn)行改性處理，提升其高溫耐受力；另一方面通過與隔熱材料復(fù)合，降低熱的傳導(dǎo)，保證內(nèi)部的溫度不至過高，也是一種有效方法。

1? 耐高溫吸波材料的研究現(xiàn)狀

根據(jù)工作溫度的不同，需要隱身性能的武器部件可分為常溫和高溫2種。在室溫下，大多數(shù)吸波材料，尤其是填充了磁性吸收劑的樹脂基復(fù)合材料，都具有極佳的吸波性能。然而，在工作溫度高于1 000 ℃，如高馬赫數(shù)飛行下的飛機(jī)表面、發(fā)動機(jī)噴嘴和巡航導(dǎo)彈尖端。傳統(tǒng)的磁性吸波材料在諸如完整性、高溫強(qiáng)度、抗燒蝕性、吸波性能等方面無法完全滿足要求，并不適合現(xiàn)行高溫隱身裝備。因此，高溫應(yīng)用領(lǐng)域迫切需要一種力學(xué)性能、電性能、環(huán)境性能均能符合要求的高溫吸波材料。

1.1? 碳基吸波材料

碳材料是一種吸波、耐高溫的材料，很早就被研究和應(yīng)用。它們具有密度低、導(dǎo)電率高、耐腐蝕性優(yōu)異，以及在缺氧條件下的高溫穩(wěn)定性等特點(diǎn)。碳吸收劑根據(jù)材料的形態(tài)可分為兩類：彌散型和連續(xù)纖維型。彌散型吸收劑主要有零維炭黑、一維碳納米管和二維石墨。這些碳基吸波材料具有出色的吸波效果，但溫度超過400 ℃時會開始氧化，導(dǎo)致吸波性能降低，同時吸波材料的機(jī)械性能也會下降。連續(xù)纖維對高溫吸波材料起到增強(qiáng)作用，有2種類型：①僅起強(qiáng)化作用，這類纖維基本對電磁波不吸收，如要對電磁波有效損耗需要添加高溫吸收劑或基體材料。這類纖維包括石英纖維、Al2O3纖維和氮化纖維。②既起強(qiáng)化作用又能改善吸波功能，主要是碳纖維。碳纖維是通過對聚合物纖維、瀝青纖維和粘膠纖維等原絲進(jìn)行各種碳化處理而制成的。碳纖維的特點(diǎn)是密度較低、比強(qiáng)度好、耐燒蝕性優(yōu)和不易受腐蝕，同時還能對熱輻射進(jìn)行吸收并控制紅外特征，在飛機(jī)蒙皮、機(jī)翼前后緣等部件的制造中發(fā)揮重要作用。不過，市售碳纖維的導(dǎo)電性太強(qiáng)（小于10-3 Ω·cm），電磁損耗能力較差，這意味著需要對其進(jìn)行特殊處理，使其具有吸波特性。

碳纖維性能調(diào)控的常用方法有：①控制碳化溫度。碳化溫度降低會引起碳纖維結(jié)構(gòu)的密實度下降，從而有效降低碳纖維的導(dǎo)電性，但這種方法會大大降低碳纖維的強(qiáng)度。②表面或摻雜改性。在碳纖維表面沉積具有吸波特性的材料（如金屬、陶瓷、聚合物）以改善其電磁特性的方法稱為表面改性。研究表明，在碳纖維表面沉積納米氧化鐵涂層、氧化銅涂層和鎳涂層可顯著提高吸波性能。③異形截面或螺旋形碳纖維。截面形狀對纖維的導(dǎo)電性影響很大，纖維的齒形類似微波暗室的結(jié)構(gòu)，可使電磁波多次散射，從而獲得較高的電磁波衰減能力。④調(diào)整纖維取向。碳纖維在基體中的排布方式很大程度上影響吸波性能，特別是纖維取向，其造成的各向異性可以有效改善電性能。

如今，碳纖維已大量應(yīng)用于結(jié)構(gòu)吸波材料，并在實踐中得到了驗證。例如，在F-117A隱形戰(zhàn)斗機(jī)中，發(fā)動機(jī)、機(jī)翼前緣等大都由碳纖維復(fù)合材料構(gòu)成；在B-2隱形轟炸機(jī)的機(jī)翼中框、機(jī)翼中后部和機(jī)翼外板中，為解決復(fù)雜形狀的成型問題，用了碳纖維吸波結(jié)構(gòu)材料；法國海軍“陣風(fēng)”戰(zhàn)斗機(jī)的機(jī)翼、兩級升力鰭、機(jī)身等采用碳纖維復(fù)合材料；蘇聯(lián)米格-29戰(zhàn)斗機(jī)：機(jī)翼采用碳纖維蜂窩結(jié)構(gòu)、機(jī)尾則由碳纖維復(fù)合材料制成。碳纖維復(fù)合材料可以降低隱形飛機(jī)的RCS，但由于碳纖維無法承受空氣中的高溫，其使用具有一定的局限性。

1.2? SiC吸波材料

碳化硅因其具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射和耐氧化等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。SiC材料的電導(dǎo)率隨溫度升高而增加，介電弛豫時間隨溫度升高而減小，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。此外，SiC材料在高溫下性質(zhì)穩(wěn)定，作為吸波材料受到研究者的關(guān)注。通過元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性可以有效改善其阻抗匹配，并提升吸波能力。但SiC材料吸收電磁波的響應(yīng)機(jī)理和內(nèi)在規(guī)律還待進(jìn)一步闡明，以推動耐高溫SiC吸波材料的工程應(yīng)用。Zhang等[1]發(fā)現(xiàn)，位錯結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)很大程度影響SiC的電磁衰減特性。研究分析了不同溫度下制備的SiC納米線，SiC-1 400 ℃納米線的生長方向與堆積層的平面夾角為35°。而SiC-1 600 ℃平面夾角增加到90°。此外，隨溫度升高，堆疊位錯含量減少。研究還發(fā)現(xiàn)，增加SiC納米線中堆積片層的含量，相應(yīng)C原子的非占據(jù)能態(tài)密度增加。SiC納米線的電磁衰減性能受堆積層的誤差含量影響：SiC-1 400 ℃納米線的吸波性能最優(yōu)，這源于其堆積誤差含量最高。對于室溫下使用的碳化硅介電材料，為提高阻抗匹配和界面極化，可采用表面改性的方式。研究人員發(fā)現(xiàn)，在測試溫度為400 ℃時，NiO-SiC的反射率損耗（RL）為-46.9 dB，是純SiC粉末的三倍。這歸功于產(chǎn)生的表面極化。在SiC表面包覆磁性粒子也可提升吸波性能，但要注意高溫氧化的問題。Liang等[2]采用溶膠-凝膠法制備了SiC/Co納米線及SiC/Co@SiO2納米線。測試表明，二者的RL均為-25 dB，但后者有效吸波帶寬比前者寬2.3 GHz。這是由于不同結(jié)構(gòu)層的介電常數(shù)不同，介電常數(shù)由外向內(nèi)逐漸增大，在Co粒子和SiC納米線之間的界面處達(dá)到最大。這種梯度變化有助于改善阻抗匹配，促進(jìn)電磁波更好透過、吸收和耗散。

1.3? 金屬氧化物吸波材料

基于金屬氧化物的吸波材料具有低紅外發(fā)射率和良好的耐高溫性。最常見的是ZnO和TiO2。然而，缺點(diǎn)是電損耗能力不足，因此必須結(jié)合高導(dǎo)電性碳材料來調(diào)整電磁參數(shù)，從而提高電磁衰減特性。Song等[3]采用兩步法制備了ZnO/RGO/PDMS泡沫復(fù)合材料，當(dāng)厚度為4.8 mm，RGO含量為0.8 mg/mL，ZnO質(zhì)量為3.3 wt%時，材料在9.57 GHz處的最大反射損耗為-27.8 dB，有效頻段可覆蓋X波段。Han等[4]采用惰性氣氛下高溫退火處理的方式，將多層的前驅(qū)體Ti3C2，轉(zhuǎn)化為二維的C/TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，無碳摻雜的金紅石TiO2樣品的吸波性能較差，層狀C/TiO2的吸波能力較強(qiáng)。當(dāng)厚度為1.7 mm時，RL為-36 dB，有效吸收頻段覆蓋了X波段，這歸因于多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計。

2? 耐高溫低密度隔熱材料研究現(xiàn)狀

從以上可以看出，高溫吸波材料正在受到國內(nèi)外大量研究，主要采用具有電損耗特性的材料或此類材料的復(fù)合材料作為吸波材料，努力滿足在極高溫下對吸波效率的要求。然而，在1 000 ℃以上的嚴(yán)酷條件下，仍然無法長時間保持高效的高溫吸波性能。難熔金屬、陶瓷基、樹脂基和碳基材料是常用的耐熱材料。對于航天器來說，由于有效載荷有限，必須嚴(yán)格控制所用材料的密度。因此，有必要制造出一種將吸波材料和輕質(zhì)隔熱材料融為一體的復(fù)合材料，并確保吸波材料和隔熱材料的性能穩(wěn)定[5]。目前，用于航空航天的燒蝕熱保護(hù)材料正在從高溫難熔金屬、高密度石墨、纖維增強(qiáng)樹脂，向更低密度的熱保護(hù)材料發(fā)展，要求密度小于1.0 g/cm3。輕質(zhì)熱防護(hù)材料主要包括低密度蜂窩、低密度酚醛樹脂材料和輕質(zhì)隔熱陶瓷。

2.1? 蜂窩增強(qiáng)低密度材料

蜂窩材料是為增加航空飛行器的有效載荷而開發(fā)的材料，其結(jié)構(gòu)形式是由一系列具有高強(qiáng)度和剛度的孔組成的六邊形晶格，小范圍的損壞不會影響組件的正常機(jī)械性能。這種周期性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)大大提高了組件的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，減少了惰性質(zhì)量，實現(xiàn)了高強(qiáng)度、輕重量、隔熱性能和卓越性能。用作燒蝕熱防護(hù)材料的蜂窩結(jié)構(gòu)材料通常需要高多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并使用低密度填料或其他手段來提高隔熱性能和降低物體密度[6]。美國“海盜”號火星車使用了一種低密度的耐燒蝕材料（ALS），該材料以玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂來構(gòu)建蜂窩芯，并在蜂窩結(jié)構(gòu)單元中填充了碳纖維、硅樹脂及石英纖維，其密度小于0.26 g/cm-3。ALS經(jīng)過多輪性能調(diào)試及改進(jìn)，與碳板蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合后，應(yīng)用于MER Phoenix和其他漫游車上的熱保護(hù)。

2.2? 酚醛樹脂基低密度材料

長期以來，酚醛樹脂因其出色的耐熱性、良好的機(jī)械和加工性能以及低廉的成本，一直被用作燒蝕熱保護(hù)系統(tǒng)的材料。由于傳統(tǒng)樹脂的殘?zhí)己康?，而且可以對高碳酚醛樹脂進(jìn)行改性，從而生產(chǎn)出具有高熱通量、強(qiáng)力學(xué)和耐燒蝕的熱保護(hù)材料，近年來受到國內(nèi)外研究人員的關(guān)注逐漸增加。酚醛樹脂基復(fù)合材料一般采用纏繞成型，作用部位為發(fā)動機(jī)噴嘴，達(dá)到隔熱并減重的目的。例如，用于三叉戟IPC4-2戰(zhàn)略導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)和PC4-3噴嘴蓋隔熱層的二氧化硅/低密度酚醛材料。

2.3? 輕質(zhì)陶瓷隔熱瓦材料

陶瓷材料的主要成分是石英、氧化鋁和硼硅酸鋁，在高溫下相繼燒結(jié)形成多孔結(jié)構(gòu)，從而具有密度低、絕緣性能好和機(jī)械性能好的特點(diǎn)[7]。陶瓷隔熱瓦最初的應(yīng)用場景就是針對航天飛機(jī)外表面，例如美國的五架航天飛機(jī)均采用陶瓷隔熱瓦作為熱保護(hù)層，覆蓋率達(dá)到68%。從誕生之初至今，研究者們致力于改進(jìn)陶瓷隔熱材料的各項性能，近年來從航天飛機(jī)逐漸擴(kuò)展，并將其應(yīng)用于超音速飛行器，如X-43A和X-51A。其中，X-37B采用一種新型耐高溫復(fù)合材料來構(gòu)建熱保護(hù)系統(tǒng)，密度僅為0.4 g/cm-3，能夠承受1 697℃的長時間熱考核。

3? 吸波/隔熱復(fù)合一體化材料研究現(xiàn)狀

由于吸波材料在航空航天、巡航導(dǎo)彈和高超音速飛行器等裝備上嚴(yán)峻的應(yīng)用環(huán)境要求，因此兼具吸波和隔熱雙重功能的新型吸波材料便應(yīng)運(yùn)而生。目前少有吸波隔熱一體化的新型材料被報道，且如何通過簡單高效的方法將這些功能進(jìn)行有效整合仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Gu等[8]報道了一種由三聚氰胺泡沫和鈷基金屬-有機(jī)框架（MOFs）所組成的三維復(fù)合泡沫，其中三聚氰胺為MOFs的均勻生長提供了良好的平臺，使三維多孔泡沫結(jié)合了介電和磁性衰減能力，具有較高的反射損耗值（-59.82 dB），同時，樣品在2.1 mm厚度下，其有效吸波帶寬能達(dá)到5.64 GHz。此外，復(fù)合泡沫還具有良好的隔熱和紅外隱身性能。Li等[9]利用有機(jī)聚丙烯腈纖維和聚苯并惡嗪分別作為骨架和交聯(lián)劑，而CNTs和Fe3O4納米粒子則是導(dǎo)電和磁組分，制備了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多功能氣凝膠。得益于氣凝膠內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)和各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，同時它還具備較強(qiáng)的疏水性以及可媲美商業(yè)產(chǎn)品發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）泡沫的隔熱性能，這一研究為具有多功能應(yīng)用潛力的新一代吸波材料奠定了基礎(chǔ)。此外，有研究者以原位聚合的方式在纖維素三維骨架上生成聚苯胺導(dǎo)電聚合物，這種氣凝膠不僅能有效地消耗電磁波，而且在隔熱方面有很大的應(yīng)用潛力。三維骨架能極大提高導(dǎo)電損耗能力，而聚苯胺本身也具有較低的電磁波反射率，因此該復(fù)合料具有較強(qiáng)的微波損耗性能，并與隔熱材料相容，其最佳吸波性能可達(dá)到-54.76 dB。

4? 結(jié)束語

上文對近年來耐高溫吸波材料、隔熱材料以及耐高溫吸波/隔熱復(fù)合材料的國內(nèi)外發(fā)展做出了詳細(xì)的介紹，目前的高溫/隔熱吸波材料還無法完全滿足耐高溫需求，也難以兼容輕質(zhì)、耐腐蝕、耐氣體沖刷等特性，此外高溫吸波機(jī)制也尚不明晰。筆者認(rèn)為應(yīng)當(dāng)從以下幾個方面進(jìn)行改進(jìn)：①耐高溫吸波材料中各個組分其含量、形貌、結(jié)構(gòu)等對電磁性能和其他功能都具有重大的影響，需要從多個角度對吸波材料進(jìn)行設(shè)計，形成統(tǒng)一的整體。②對于吸波/隔熱復(fù)合材料，提高吸收劑的極限高溫性能承載能力較為困難且作用有限，需開發(fā)耐高溫的隔熱層并研究如何改善二者的熱匹配及電磁匹配性能。③影響高溫吸波性能的機(jī)制還籠罩著層層迷霧，如何構(gòu)筑有效的高溫吸波理論模型，將是研究者工作重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHANG H， XU Y， ZHOU J， et al. Stacking fault and unoccupied densities of state dependence of electromagnetic wave absorption in SiC nanowires[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3（17）：4416-4423.

[2] LIANG C， GOU Y， WU L， et al. Nature of Electromagnetic-Transparent SiO2 Shell in Hybrid Nanostructure Enhancing Electromagnetic Attenuation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2016，120（24）：12967-12973.

[3] SONG C， YIN X， HAN M， et al. Three-dimensional reduced graphene oxide foam modified with ZnO nanowires for enhanced microwave absorption properties[J].Carbon，2017（116）： 50-58.

[4] HAN M， YIN X， LI X， et al. Laminated and Two-Dimensional Carbon-Supported Microwave Absorbers Derived from MXenes[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（23）： 20038-20045.

[5] 張鵬飛，梁龍.深空環(huán)境下熱防護(hù)材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].深空探測學(xué)報，2016，3（1）：77-82.

[6] 胡良全.輕質(zhì)防/隔熱功能材料現(xiàn)狀與發(fā)展[J].功能材料信息， 2010，7（2）：19-23.

[7] 李建華，張超.三元層狀可加工導(dǎo)電MAX相陶瓷研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2017，38（1）：3-20.

[8] GU W H， TAN J W， CHEN J B， et al. Multifunctional Bulk Hybrid Foam for Infrared Stealth， Thermal Insulation， and Microwave Absorption[J].ACS Appl Mater Interfaces， 2020，12（25）：28727-28737.

[9] LI Y， LIU X， NIE X， et al. Multifunctional Organic-Inorganic Hybrid Aerogel for Self-Cleaning，Heat-Insulating，and Highly Efficient Microwave Absorbing Material [J].Adv Funct Mater，2019，29（10）：1807624.