新疆哈密恐龍骨骼化石風(fēng)化原因分析

韓向娜, 代黎洋, 蔣順興, 汪筱林, 3*

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100083

2. 中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100044

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院, 北京 100049

引 言

恐龍化石是不可再生的古生物記錄, 對(duì)研究恐龍的生活習(xí)性、 系統(tǒng)演化、 多樣性及古環(huán)境變遷等都有著重要的科學(xué)價(jià)值。 近年來(lái)中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所的科研人員在新疆哈密地區(qū)通過(guò)十多年的連續(xù)野外考察, 不僅發(fā)現(xiàn)了目前世界上已知保存面積最大和最富集的翼龍化石產(chǎn)地和唯一一處三維保存的翼龍蛋和雌雄翼龍個(gè)體共生的化石遺址[1-3], 還首次發(fā)現(xiàn)了兩種多孔椎龍類恐龍化石中國(guó)絲路巨龍和新疆哈密巨龍[4], 這兩個(gè)新屬種恐龍的發(fā)現(xiàn)不但增加了哈密翼龍動(dòng)物群物種及生態(tài)多樣性, 而且為恐龍這一滅絕類群的演化提供了新的信息, 具有十分重要的科學(xué)價(jià)值。

哈密恐龍化石埋藏在極干旱、 高鹽堿的戈壁灘地區(qū), 當(dāng)將其采集發(fā)掘并搬運(yùn)到較潮濕環(huán)境如北京后, 由于保存環(huán)境的改變, 化石逐漸產(chǎn)生不同程度的自然風(fēng)化現(xiàn)象, 對(duì)化石造成嚴(yán)重?fù)p壞, 因此亟待了解化石風(fēng)化原因并進(jìn)行對(duì)應(yīng)的保護(hù)工作。 我國(guó)關(guān)于化石風(fēng)化研究方面還比較薄弱, 近幾年一些學(xué)者對(duì)哈密翼龍骨骼及其圍巖的風(fēng)化機(jī)理進(jìn)行分析[5-7], 并對(duì)哈密翼龍化石圍巖保護(hù)材料及提取技術(shù)開(kāi)展初步研究[8-9]。 另外, 在恐龍骨骼化石風(fēng)化監(jiān)測(cè)[10]、 鄂托克恐龍足跡化石風(fēng)化機(jī)理[11]以及自貢地區(qū)恐龍骨骼化石和圍巖特征等方面[12]進(jìn)行了有益探索, 而新發(fā)現(xiàn)的哈密恐龍骨骼化石的風(fēng)化研究尚未開(kāi)展工作。 因此, 本文擬通過(guò)X射線衍射(XRD)、 離子色譜(IC)、 拉曼光譜(Raman)、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM-EDS)以及壓汞孔隙率測(cè)試(MIP)等多種分析技術(shù)方法, 針對(duì)異地保存的有明顯風(fēng)化現(xiàn)象的哈密恐龍骨骼化石進(jìn)行檢測(cè), 分析導(dǎo)致化石自然風(fēng)化的原因, 為哈密恐龍化石的異地保存及有效保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

恐龍骨骼化石樣品采自新疆哈密地區(qū)的戈壁雅丹, 現(xiàn)存放在中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所北京懷柔化石標(biāo)本庫(kù)房。 恐龍骨骼在形成化石的過(guò)程中, 骨松質(zhì)區(qū)域的孔隙已經(jīng)被其他物質(zhì)完全充填, 從保存的化石上可見(jiàn)恐龍骨骼呈白色, 其他顏色即為外來(lái)充填物質(zhì)(圖1)。 恐龍骨骼骨松質(zhì)區(qū)域已經(jīng)發(fā)生非常明顯的風(fēng)化現(xiàn)象, 表面呈酥粉狀, 脫落十分嚴(yán)重, 見(jiàn)圖1(a, b)。 在恐龍骨骼化石[圖1(a)]的風(fēng)化區(qū)域采樣(包括骨骼和填充物)分別進(jìn)行巖性分析、 可溶鹽種類和孔隙性質(zhì)分析。

圖1 哈密恐龍骨骼化石樣品

1.2 儀器

X射線衍射儀, 德國(guó)Bruker(布魯克)公司 D8 Advance。 離子色譜儀, 賽默飛世爾科技有限公司ICS-600。 紅外光譜分析儀, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)IS5。 拉曼成像光譜儀, 法國(guó)HORIBA Scientific廠家LabRAM XploRA PLUS型。 掃描電子顯微鏡能譜儀, 泰思肯貿(mào)易(上海)有限公司TESCAN VEGA 3 XMU, BRUKER XFlash Detector 610M。 壓汞儀, 麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司MicroActive AutoPore V 9600。

1.3 方法

1.3.1 巖性分析

XRD測(cè)試參照《SY/T 5163—2018沉積巖中黏土礦物和常見(jiàn)非黏土礦物X射線衍射分析方法》對(duì)采樣區(qū)域樣品的礦物組成進(jìn)行定性和定量分析。 測(cè)試條件: LYNXEYE_XE_T一維陣列探測(cè)器, 步長(zhǎng)0.02°, 停留時(shí)間0.15 s, 測(cè)角儀半徑280 mm, 發(fā)散狹縫0.6 mm, 防散射狹縫5.7 mm, 電壓40 kV, 電流40 mA。 采用通用的定向片測(cè)試方法。

1.3.2 可溶鹽分析

稱取一定量的樣品加高純水至50 mL, 超聲波震蕩30 min, 靜置24 h, 取上層清液后烘干得到樣品的鹽結(jié)晶, 稱重后用鹽結(jié)晶的質(zhì)量除以原樣品的質(zhì)量計(jì)算得到樣品含鹽量百分比。 將提取到的鹽結(jié)晶分別進(jìn)行紅外光譜、 拉曼光譜和掃描電子顯微鏡能譜分析, 結(jié)合離子色譜分析結(jié)果鑒別出樣品中的可溶鹽種類。 紅外光譜測(cè)試條件: 采用溴化鉀壓片法, 使用iD1透射附件, 掃描范圍為4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)設(shè)為16次, 光譜分辨率為4 cm-1, 采集時(shí)間為32 s; 拉曼光譜測(cè)試條件: 激光波長(zhǎng)為785 nm; 激光功率為100 mW, 使用25%即可出峰激光光柵為1 200 gr·mm-1; 掃描范圍為2 000～50 cm-1; 掃描2次, 每次90 s; 掃描電子顯微鏡能譜分析測(cè)試條件: 工作電壓20 kV, 工作距離17.6 mm, 掃描時(shí)間為60 s。 離子色譜測(cè)試方法: 分別稱取等量的樣品加高純水至50 mL, 超聲波震蕩30 min, 靜置24 h, 取上層清液, 用孔徑0.22 μm, 直徑13 mm的水系針頭式過(guò)濾器過(guò)濾, 取濾液進(jìn)行離子色譜測(cè)試。

1.3.3 孔隙性質(zhì)分析

依據(jù)《GB/T 21650.1—2008壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度方法》測(cè)試樣品風(fēng)化和未風(fēng)化區(qū)域的孔隙率和孔徑分布情況。 測(cè)試條件: 汞密度為13.546 2 g·mL-1, 汞與石墨接觸角為130°, 低壓范圍為3.789 5～206.7 kPa, 高壓范圍為206.7～413 400 kPa。 將樣品置于20 mL無(wú)水乙醇超聲處理5 min, 重復(fù)3次, 烘干(120 ℃, 2 h)后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖性分析

由XRD圖譜和半定量分析結(jié)果[圖2(b)]可知: 采樣區(qū)域的礦物組成主要以方解石、 石英為主, 還有少量的磷灰石、 斜/微斜長(zhǎng)石和黏土礦物, 各組分分別占礦物總含量的75%, 10%, 6%, 6%和3%, 黏土礦物以Na型蒙脫石為主。 脊椎動(dòng)物的骨骼主要由磷灰石和膠原蛋白組成, 膠原蛋白一般難以保留, 留下的空間會(huì)被進(jìn)一步生長(zhǎng)的磷灰石所替代, 所以恐龍的骨骼大多數(shù)情況下都是以磷灰石的形式保存為化石[13]。 礦物組成分析中的磷灰石主要來(lái)自于恐龍的骨骼部分, 而其他成分則為填充于骨松質(zhì)孔隙中的外來(lái)碎屑物質(zhì)(石英、 斜/微斜長(zhǎng)石和黏土礦物)及其后期成巖或化石風(fēng)化過(guò)程中形成的膠結(jié)物(方解石)等。 由分析結(jié)果中磷灰石含量較少也可以進(jìn)一步推測(cè)骨松質(zhì)區(qū)域的骨骼密度較低, 主要以填充的外來(lái)碎屑物質(zhì)和后期膠結(jié)物為主。 與埋藏于新疆哈密地區(qū)同一地層的哈密翼龍骨骼化石相比, 成分差異非常大, 哈密翼龍骨骼以羥基磷灰石為主, 約占98%, 方解石約占2%[5], 兩者對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), 哈密恐龍骨骼化石采樣區(qū)域中的磷灰石含量約為哈密翼龍骨骼化石的1/16, 方解石含量是哈密翼龍骨骼化石的37.5倍, 哈密翼龍骨骼化石的礦物組成中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石英、 長(zhǎng)石及黏土礦物。 造成這種顯著差異的原因主要是因?yàn)橐睚埛治龅氖瞧涔趋啦糠? 而恐龍測(cè)試的是骨骼的骨松質(zhì)部分。

圖2 采樣區(qū)域的X射線衍射圖譜(a)和XRD半定量分析結(jié)果(b)

2.2 可溶鹽分析

表1 采樣區(qū)域浸出液的離子色譜分析結(jié)果(mg·L-1)

表2 采樣區(qū)域結(jié)晶鹽的EDS分析結(jié)果(wt%)

圖3 采樣區(qū)域結(jié)晶鹽的SEM照片

圖4 采樣區(qū)域結(jié)晶鹽的紅外和拉曼光譜圖

結(jié)合離子色譜、 SEM-EDS、 紅外光譜、 拉曼光譜等分析結(jié)果可知, 采樣區(qū)域中的可溶鹽以NaCl、 CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O為主, 含有少量CaSO4, 可溶鹽含量高達(dá)2.63%。 采樣區(qū)域中可溶鹽含量比賦存在同一地層的哈密翼龍骨骼及其蛋(胚胎)化石的圍巖易風(fēng)化區(qū)域的可溶鹽含量(1.09%)高一倍[7], 同時(shí)也高于埋藏恐龍骨骼化石的雅丹風(fēng)暴沉積巖層中的可溶鹽含量(1.23%)[14]。 恐龍骨骼化石從新疆哈密地區(qū)戈壁灘采集搬運(yùn)到北京庫(kù)房后, 數(shù)年間經(jīng)歷北京四季溫濕度的變化, 化石中以強(qiáng)吸濕性潮解鹽CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O為主, 潮解鹽不斷進(jìn)行潮解/干燥循環(huán)活動(dòng)過(guò)程, 在這一過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)晶壓和水合壓對(duì)化石造成破壞, 在宏觀層面上產(chǎn)生明顯的風(fēng)化現(xiàn)象[7], 認(rèn)為哈密恐龍骨骼化石發(fā)生酥粉破碎是后期鹽風(fēng)化造成的。 此外, 鹽風(fēng)化在化石微觀層面上也會(huì)帶來(lái)破壞。 研究人員在甘肅慶陽(yáng)北石窟寺砂巖鹽風(fēng)化的研究中發(fā)現(xiàn), 在較高的相對(duì)濕度環(huán)境條件下, 鹽分不僅會(huì)大量充填孔隙, 還會(huì)因?yàn)辂}結(jié)晶的作用產(chǎn)生內(nèi)部劣化導(dǎo)致更大孔隙的產(chǎn)生及微裂隙的發(fā)展[15]。 恐龍骨骼化石是否存在風(fēng)化導(dǎo)致的微裂隙需要孔隙分析驗(yàn)證。

2.3 孔隙分析

壓汞法測(cè)試結(jié)果(圖5)顯示恐龍骨骼化石風(fēng)化區(qū)域的孔隙率為21.272 2%, 其未風(fēng)化區(qū)域的孔隙率為16.420 6%, 風(fēng)化區(qū)域的孔隙率顯著增大。 風(fēng)化區(qū)域的孔隙呈雙峰分布, 孔徑主要分布范圍是0.005～0.04和17.3～283.2 μm, 后者是前者孔徑尺寸的數(shù)千倍, 這與未風(fēng)化區(qū)域有明顯的區(qū)別。 相較于未風(fēng)化區(qū)域, 風(fēng)化區(qū)域的小孔徑孔隙數(shù)量減少, 大孔徑孔隙數(shù)量急劇增多, 說(shuō)明風(fēng)化區(qū)域存在較多新發(fā)展的微裂隙。 因此, 結(jié)合前面可溶鹽的分析結(jié)果, 推測(cè)造成恐龍骨骼風(fēng)化區(qū)域的孔隙率增高、 大孔增多的原因與劇烈的鹽風(fēng)化有關(guān), 同時(shí), 恐龍骨骼化石骨松質(zhì)孔隙中充填大量外來(lái)碎屑顆粒造成結(jié)構(gòu)不均一, 也是容易導(dǎo)致化石酥松破碎的原因之一。

圖5 恐龍骨骼化石風(fēng)化和未風(fēng)化區(qū)域的孔徑分布圖

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)異地搬遷后發(fā)生嚴(yán)重風(fēng)化現(xiàn)象的新疆哈密恐龍骨骼化石的初步研究, 得出以下結(jié)論:

(1)哈密恐龍骨骼化石風(fēng)化嚴(yán)重區(qū)域的主要礦物成分是方解石和石英, 磷灰石含量較少, 說(shuō)明骨骼在采樣區(qū)域分布較少, 而石英等外來(lái)碎屑顆粒和方解石膠結(jié)物組成的填隙物占比較大, 與哈密翼龍骨骼化石差異顯著是與測(cè)試的具體對(duì)象有關(guān);

(2)哈密恐龍骨骼化石風(fēng)化區(qū)域的可溶鹽含量同比埋藏哈密翼龍骨骼的風(fēng)化圍巖高一倍, 也高于埋藏化石的雅丹風(fēng)暴沉積巖層中的可溶鹽含量;

(3)哈密恐龍骨骼化石風(fēng)化區(qū)域中可溶鹽是CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O為主的強(qiáng)潮解鹽, 易受北京四季溫濕度變化的影響, 潮解鹽具有巨大破壞作用, 從而使采樣區(qū)域內(nèi)部產(chǎn)生較多微裂隙, 造成風(fēng)化區(qū)域的孔隙率升高, 大孔徑孔隙數(shù)量顯著增多。 因此認(rèn)為新疆哈密恐龍骨骼化石在北京庫(kù)房經(jīng)歷高低濕環(huán)境變化引發(fā)潮解鹽的溶解結(jié)晶造成化石酥粉破碎, 是化石風(fēng)化的主要原因。

(4)同時(shí), 恐龍化石骨松質(zhì)孔隙中充填大量外來(lái)碎屑顆粒如石英、 長(zhǎng)石、 黏土礦物和方解石膠結(jié)物, 造成結(jié)構(gòu)和成分的不均一, 也是容易導(dǎo)致化石酥松破碎的原因之一。

根據(jù)以上研究結(jié)果, 針對(duì)此類在較潮濕環(huán)境中保存的哈密恐龍骨骼化石, 其保護(hù)的關(guān)鍵是控制化石的保存環(huán)境, 使化石處于相對(duì)波動(dòng)較小的溫濕度環(huán)境條件下, 延緩或避免化石的化學(xué)風(fēng)化。 此外, 還應(yīng)采取一定的化學(xué)材料對(duì)化石進(jìn)行脫鹽或固鹽治理, 同時(shí)進(jìn)行加固處理, 增加化石的強(qiáng)度, 使其達(dá)到長(zhǎng)久保存的目的。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所周紅嬌、 向龍、 李陽(yáng)在樣品采集中提供的大力協(xié)助。