鉍酸鹽封接玻璃的研究及其連接應(yīng)用現(xiàn)狀

牛濟(jì)泰,董文偉,高 增,邱得超

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454003;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150001;3.河南晶泰航空航天高新材料科技有限公司,焦作 454003)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會(huì)電子信息技術(shù)的快速發(fā)展,電子元器件逐漸趨向于小型化,且種類(lèi)越來(lái)越多,對(duì)封接技術(shù)的要求也越來(lái)越高[1]。芯片、半導(dǎo)體器件、集成電路等電子元件中某些元器件所用材料對(duì)工藝溫度十分敏感,在高溫狀態(tài)下可能會(huì)發(fā)生變形及氧化,需要在低溫狀態(tài)下進(jìn)行連接及操作[2],因此,在滿(mǎn)足其他性能的條件下,實(shí)現(xiàn)電子元器件的低溫封接是今后發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)[3]。但是,目前廣泛使用的金屬釬焊的方法往往會(huì)在焊縫界面中產(chǎn)生大量的脆性金屬間化合物,導(dǎo)致接頭性能弱化。低溫封接玻璃的出現(xiàn)為這一問(wèn)題的解決提供了新的思路,而且玻璃的成本更低[4]。封接玻璃是指能將其他材料如玻璃、陶瓷、金屬等連接在一起的中間層玻璃[5]。目前,含鉛玻璃仍是使用最為廣泛的封接玻璃,但由于鉛的毒性會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成危害,許多國(guó)家頒布法令限制其使用,因此對(duì)綠色無(wú)鉛封接玻璃的研究刻不容緩[6]。目前,對(duì)無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃的研究主要集中在磷酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽和鉍酸鹽4種玻璃體系,其中:磷酸鹽玻璃容易潮解,化學(xué)穩(wěn)定性較差,釩酸鹽玻璃中的主要成分V2O5在氣態(tài)下有毒,硼酸鹽玻璃的燒結(jié)溫度較高,這些特點(diǎn)均限制了其應(yīng)用范圍;鉍與鉛具有相似的性質(zhì),使得Bi2O3最有可能代替PbO用來(lái)制備低溫封接玻璃[7-8],具有廣闊的發(fā)展前景。

為了給相關(guān)研究人員提供參考,作者主要綜述了鉍酸鹽封接玻璃的成分和性能調(diào)控、玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀,以及其在陶瓷、金屬同質(zhì)/異質(zhì)材料連接方面應(yīng)用的研究進(jìn)展,并對(duì)今后鉍酸鹽玻璃的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 成分及性能調(diào)控

玻璃的組成成分與含量均會(huì)對(duì)其性質(zhì)和功能產(chǎn)生影響。對(duì)于封接玻璃,特征溫度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等都是需要考慮的主要參數(shù)。對(duì)封接玻璃進(jìn)行合理的成分設(shè)計(jì),是得到符合使用性能要求封接玻璃的前提。鉍酸鹽封接玻璃以Bi2O3為主要成分。Bi2O3屬于中間物,不能單獨(dú)形成玻璃,但在加入SiO2或B2O3等玻璃形成物之后,十分易于形成玻璃[9]。另外,在玻璃中添加少量的玻璃調(diào)整物后,可以通過(guò)改變玻璃結(jié)構(gòu)而對(duì)玻璃性能產(chǎn)生影響。目前針對(duì)鉍酸鹽封接玻璃的研究主要集中于Bi2O3-B2O3,Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-B2O3-SiO2以及Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO等體系[7-8]。

1.1 氧化鉍的調(diào)控

Bi2O3作為鉍酸鹽封接玻璃的主要成分,其含量高低將會(huì)對(duì)封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、軟化點(diǎn)溫度Tf、析晶溫度Tp、熱穩(wěn)定性參數(shù)ΔT(ΔT=Tp-Tg)、熱膨脹系數(shù)等性能參數(shù)產(chǎn)生影響。隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,封接玻璃體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)溫度一般均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),析晶傾向增強(qiáng),并且玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度增加,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差;熱膨脹系數(shù)大多隨著B(niǎo)i2O3含量的增加而呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。SHAABAN等[10]和BECKER[11]對(duì)xBi2O3-(100-x)B2O3玻璃進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)x為30%～45%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),玻璃的熱穩(wěn)定性較好,但當(dāng)x大于45%時(shí),熱穩(wěn)定性開(kāi)始變差,隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低。在Bi2O3-LiBO2[12]、Li2O-Bi2O3-B2O3[13]玻璃體系中也觀察到相同現(xiàn)象。HASHIMOTO等[14]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%時(shí),Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度從472 ℃降至342 ℃。SINGH等[15]研究發(fā)現(xiàn),隨著B(niǎo)i2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從40%增加至90%,K2O-B2O3-Bi2O3玻璃的熱膨脹系數(shù)從15.3×10-6K-1下降至10.9×10-6K-1。林盼盼[7]則發(fā)現(xiàn),在Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí),B2O3-Bi2O3玻璃體系的熱膨脹系數(shù)隨著B(niǎo)i2O3含量的增加而增大。SARITHA等[16]制備了Bi2O3-B2O3-10ZnO玻璃,發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低,非橋氧原子增多,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性降低,無(wú)序程度增加,熱穩(wěn)定性降低。何峰等[17-18]對(duì)Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃進(jìn)行燒結(jié)后發(fā)現(xiàn):當(dāng)燒結(jié)溫度為480 ℃時(shí),出現(xiàn)的晶相為α-Bi2O3,且析晶量較少;當(dāng)燒結(jié)溫度升至520 ℃后,析出的晶相為Bi24B2O39,且Bi2O3含量越高,析晶溫度越低,析晶傾向越強(qiáng);Bi2O3還有助熔劑作用,可使玻璃在低溫下熔化。董?；莸萚19]、KIM等[20]和王巍巍等[21]也得出了類(lèi)似的結(jié)論,并認(rèn)為較高含量的Bi2O3可使玻璃的析晶溫度下降更為明顯,在熱處理時(shí)更容易析晶。

1.2 玻璃形成物的調(diào)控

在制備鉍酸鹽封接玻璃時(shí),由于Bi2O3不能單獨(dú)形成玻璃,需要加入一定量的玻璃形成物,如B2O3、SiO2、GeO2、Sb2O5等。何峰等[22-26]研究了B2O3含量對(duì)Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的成玻性、熱學(xué)性能以及燒結(jié)性能的影響,發(fā)現(xiàn):由于B2O3中B-O鍵強(qiáng)度很大,隨著B(niǎo)2O3含量的增加,在形成玻璃體的過(guò)程中需要更多的能量,同時(shí)燒結(jié)形成的玻璃其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)溫度和燒結(jié)溫度升高,熱膨脹系數(shù)減小,穩(wěn)定性升高,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度增強(qiáng);隨著B(niǎo)2O3含量的降低,玻璃的析晶傾向增大,當(dāng)B2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.24%時(shí),有Bi24B2O39相晶體析出。劉遠(yuǎn)平等[27]在鉍硼鋅玻璃體系中加入氧化物(SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5)后,發(fā)現(xiàn):這些氧化物的添加均未改變玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧減少,B-O鍵聚合度提高,起到了“補(bǔ)網(wǎng)”的作用,加強(qiáng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接,使結(jié)構(gòu)更加完整致密,玻璃的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到了極大的改善,熱膨脹系數(shù)下降,但各特征溫度點(diǎn)有所升高;當(dāng)添加物為T(mén)eO2時(shí),由于Te-O鍵的強(qiáng)度小,玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度較低,熱膨脹系數(shù)增大,力學(xué)性能下降,但此時(shí)玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)溫度最低,分別為440.5 ℃和469.8 ℃。

添加玻璃形成物是Bi2O3形成玻璃的必要條件,在形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中可以加強(qiáng)連接,使結(jié)構(gòu)更加致密,起到提高玻璃的穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及降低熱膨脹系數(shù)的作用,但其含量的增加會(huì)導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)溫度升高。

1.3 中間體氧化物的調(diào)控

中間體氧化物如ZnO、Al2O3、TiO2等在玻璃體系中既可以參與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),又可以起到調(diào)整物的作用。張兵等[28]研究了ZnO含量對(duì)鉍硼鋅玻璃性能的影響,發(fā)現(xiàn):隨著ZnO含量的增加,Zn2+與自由氧結(jié)合形成[ZnO4]結(jié)構(gòu)單元,起到增強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)的作用,使玻璃結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定,玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高,熱膨脹系數(shù)減小;但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12%時(shí),Zn2+會(huì)爭(zhēng)奪玻璃結(jié)構(gòu)中的游離氧,起到“斷網(wǎng)”作用,使玻璃結(jié)構(gòu)變得松散,導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低,熱膨脹系數(shù)增大。王巍巍等[21]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Bi2O3與ZnO的物質(zhì)的量比為35…26.7時(shí),玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度最低,為384 ℃。沈雪峰等[29]研究了Al2O3對(duì)鉍酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí),Al3+以[AlO4]單元形式進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu),使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,但是隨著Al2O3添加量的繼續(xù)增加,Al3+由四配位變?yōu)榱湮?導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞;隨Al2O3添加量增加,玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)溫度先升高后降低,熱膨脹系數(shù)先減小后增大。FREDERICCI等[30]在鉍酸鹽玻璃中加入TiO2,發(fā)現(xiàn)其可以通過(guò)形成小尺寸的Bi4Ti3O12晶體來(lái)提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

當(dāng)中間體氧化物加入量較少時(shí),金屬離子與玻璃中的自由氧結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu),并參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,可以增強(qiáng)玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;但當(dāng)其含量過(guò)高時(shí),金屬離子爭(zhēng)奪玻璃結(jié)構(gòu)中的游離氧形成六面體結(jié)構(gòu),會(huì)使玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松,穩(wěn)定性降低。隨著中間體氧化物含量的增加,鉍酸鹽封接玻璃特征溫度點(diǎn)先升高后降低,熱膨脹系數(shù)先減小后增大。

1.4 玻璃調(diào)整物的調(diào)控

目前,常用的玻璃調(diào)整物包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物及其他氧化物等。林盼盼等[7,31]在制備鉍硼玻璃時(shí)加入了玻璃調(diào)整物BaO、CaO和Fe2O3,發(fā)現(xiàn)這些調(diào)整物在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均作為網(wǎng)絡(luò)外體存在,具有提高特征溫度和熱膨脹系數(shù)等的作用,并可以達(dá)到穩(wěn)定玻璃結(jié)構(gòu)、降低析晶傾向的效果。其他關(guān)于調(diào)整物對(duì)鉍酸鹽封接玻璃性能影響的研究也得出了類(lèi)似結(jié)論[32-33]。

韓敏芳等[34-36]在對(duì)Bi2O3-BaO-SiO2玻璃體系的研究中發(fā)現(xiàn),MgO的添加可以提高玻璃的穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)和使用溫度,并達(dá)到中高溫固體氧化物燃料電池封接的要求,但當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí),玻璃的熱膨脹系數(shù)反而低于基體。CHENG等[37-38]研究發(fā)現(xiàn),稀土元素可以作為Bi2O3-B2O3玻璃的調(diào)整物,達(dá)到增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的效果。侯樂(lè)鋒等[39]研究發(fā)現(xiàn),加入Ta2O5可以降低Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)溫度,并且改善玻璃表面的平滑度和光澤性。

在制備鉍酸鹽玻璃的過(guò)程中加入玻璃調(diào)整物,可以改變玻璃的結(jié)構(gòu),對(duì)玻璃的特征溫度和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響,但對(duì)熱膨脹系數(shù)影響方面的研究還比較少,如何通過(guò)控制玻璃調(diào)整物使封接玻璃的熱膨脹系數(shù)與連接材料相匹配還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2 玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

玻璃作為一種非晶態(tài)物質(zhì),其結(jié)構(gòu)一直是人們研究的重點(diǎn),普遍被人們接受的是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)[40]。傳統(tǒng)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物包含離子鍵和共價(jià)鍵,其中共價(jià)鍵的方向性是玻璃形成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的必要條件。Bi2O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體,以離子鍵為主,因此Bi3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在形式的研究對(duì)于豐富無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)具有重大意義[41]。Bi2O3在熔融冷卻過(guò)程中,其正負(fù)離子間的距離和相對(duì)位置容易發(fā)生變化,從而易產(chǎn)生析晶,但不能單獨(dú)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在Bi2O3中加入少量B2O3、SiO2后,B3+、Si4+以[BO3]三角體、[SiO4]四面體形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中,當(dāng)這些氧多面體含量增加到一定程度時(shí),會(huì)占據(jù)一定的空間,另外由于氧多面體頂角氧不飽和,需要與Bi3+成鍵以保持電中性,這都會(huì)阻礙Bi3+的遷移和成長(zhǎng)。Bi3+與氧多面體中的B-O鍵、Si-O鍵連接的不均勻性也將導(dǎo)致氧多面體以及形成的[BiOx]配位多面體的畸變,從而形成玻璃[42]。

目前,玻璃的結(jié)構(gòu)主要通過(guò)紅外吸收光譜、拉曼光譜等進(jìn)行表征。在拉曼光譜中,120～150 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的振動(dòng)峰主要由Bi3+的振動(dòng)引起,且峰的強(qiáng)度會(huì)隨著B(niǎo)i2O3含量的增加而增大;當(dāng)Bi2O3含量較低時(shí),峰的寬度增大,這也說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)無(wú)序性的增加。在400,600,860 cm-1處的振動(dòng)峰分別屬于[BiO6]單元中Bi-O-Bi振動(dòng)、[BiO6]單元中Bi-O-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)以及[BiO3]中Bi-O-伸縮振動(dòng),隨著B(niǎo)i2O3含量的減少,振動(dòng)峰的強(qiáng)度降低,說(shuō)明此時(shí)[BiO3]、[BiO6]結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量下降。在紅外吸收光譜中,710 cm-1處的振動(dòng)峰歸于[BO3]單元中B-O-B的彎曲振動(dòng),950 cm-1和1 200 cm-1處的振動(dòng)峰則分別由[BO4]單元和[BO3]單元的B-O-的伸縮振動(dòng)引起,且Bi2O3含量增加或SiO2含量減少都會(huì)促使[BO4]四面體結(jié)構(gòu)單元向[BO3]三角體結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變[43-51]。

GAO等[44]研究了Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的紅外吸收光譜以及拉曼光譜,發(fā)現(xiàn):隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,玻璃網(wǎng)絡(luò)中[BiO3]引起的振動(dòng)峰強(qiáng)度減小,在970 cm-1處由[BO4]的拉伸振動(dòng)引起的峰強(qiáng)度也隨之減小,表明Bi2O3的加入會(huì)導(dǎo)致[BiO3]和[BO4]單元減少;隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,[BO4]四面體轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]三角體,同時(shí)由[BO3]和[BO4]中B-O-鍵拉伸振動(dòng)引起的峰從1 233 cm-1處移至1 278 cm-1處,不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)增強(qiáng)。LIN等[31]研究發(fā)現(xiàn),隨著B(niǎo)i2O3含量的增加,420～550 cm-1、840 cm-1和860 cm-1處[BiO3]、[BiO6]結(jié)構(gòu)單元中Bi-O鍵的振動(dòng)增強(qiáng),峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng),且700 cm-1處由[BO3]單元中B-O-B振動(dòng)引起的峰位向高波數(shù)移動(dòng),而900～1 050,1 200～1 500 cm-1波數(shù)范圍的峰由于高度極化的Bi3+的電場(chǎng)強(qiáng)度的影響,峰的位置向低波數(shù)移動(dòng)。ZnO屬于中間體氧化物,當(dāng)其在玻璃體系中的含量足夠多時(shí),會(huì)與結(jié)構(gòu)中的非橋氧結(jié)合,參與玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,[ZnO4]單元中Zn-O的彎曲振動(dòng)會(huì)在400～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)生振動(dòng)峰,表明Zn2+以[ZnO4]單元的形式參與玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成[52-53]。在拉曼光譜和紅外吸收光譜中未觀察到與BaO、CaO和Fe2O3等玻璃調(diào)整氧化物相關(guān)的振動(dòng)峰,說(shuō)明其作為網(wǎng)絡(luò)外體存在于鉍硼玻璃體系中[7,54]。

于立安等[55]利用密度泛函理論計(jì)算獲得了Bi2O3、Al2O3、BaO在進(jìn)入SiO2玻璃網(wǎng)絡(luò)時(shí)的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu):Bi3+在進(jìn)入玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后得到了與3個(gè)硅氧四面體相連的[BiO3]結(jié)構(gòu),Bi-O鍵的鍵長(zhǎng)約為0.216 2 nm,與試驗(yàn)值相近;Al3+在進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中時(shí)奪取非橋氧形成[AlO4]結(jié)構(gòu),使玻璃結(jié)構(gòu)連接更加緊密;Ba2+位于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外,不參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

綜上,在鉍酸鹽封接玻璃中,玻璃形成體B2O3形成的[BO3]和[BO4]單元以及SiO2形成的[SiO4]單元構(gòu)成玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),Bi2O3主要以[BiO3]三角體和[BiO6]八面體單元參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成;但是由于玻璃結(jié)構(gòu)的無(wú)序特點(diǎn),影響玻璃結(jié)構(gòu)的因素也有很多,其他氧化物對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)理還需要更加深入的研究和探索。

3 連接應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 潤(rùn)濕性

對(duì)于連接來(lái)說(shuō),潤(rùn)濕是實(shí)現(xiàn)有效連接的前提,因此封接玻璃在母材表面的潤(rùn)濕性,成為決定連接質(zhì)量的一個(gè)重要因素。王俊等[56]制備了鉍酸鹽封接玻璃并在不銹鋼表面進(jìn)行潤(rùn)濕性能的研究,發(fā)現(xiàn)連接溫度對(duì)潤(rùn)濕角的影響較大,并確定了其合理的連接溫度范圍,為440～460 ℃。GUO等[57-58]對(duì)Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在Al2O3陶瓷基板上進(jìn)行了潤(rùn)濕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著連接溫度的升高,潤(rùn)濕角逐漸變小,當(dāng)溫度高于630 ℃時(shí),潤(rùn)濕角小于36.5°,此時(shí)封接玻璃具有良好的潤(rùn)濕效果。LIN等[59]制備了6種不同含量Bi2O3的Bi2O3-B2O3封接玻璃并在鋰鐵氧體表面進(jìn)行潤(rùn)濕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕角隨連接溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),當(dāng)Bi2O3含量相對(duì)較低而B(niǎo)2O3含量相對(duì)較高時(shí),封接玻璃的黏度較高,鋪展速率較小。

3.2 陶瓷/金屬同質(zhì)連接

電子元器件的小型集成化趨勢(shì)對(duì)金屬、陶瓷材料的性能以及自身連接等方面提出了更高的要求,鉍酸鹽玻璃由于具有低軟化點(diǎn)溫度、高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn),在實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的自身連接方面取得了一定的成效。伍治倫[60]使用與硅鋁合金熱膨脹系數(shù)相近的Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃來(lái)連接硅鋁合金,發(fā)現(xiàn):當(dāng)封接玻璃中添加了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的Na2O時(shí),在450 ℃下封接得到的接頭界面較為完整,但有少量氣孔形成,玻璃中會(huì)析出Bi4B2O9晶相;當(dāng)添加SrO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),在425 ℃連接溫度下的封接效果更為優(yōu)異,此時(shí)封接玻璃未析晶,且接頭界面處無(wú)氣孔、裂紋等缺陷;Na2O和SrO均未與基體發(fā)生反應(yīng),并且連接溫度的提高以及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)均會(huì)促進(jìn)析出晶體的生長(zhǎng),合適的晶體大小會(huì)在一定程度上促進(jìn)接頭力學(xué)性能的提升。LIN等[59,61-62]使用Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃實(shí)現(xiàn)了Li-Ti鐵氧體的有效連接,發(fā)現(xiàn):隨著連接溫度的升高,母材中的鈦和鐵元素不斷擴(kuò)散至玻璃焊縫中,當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)形成Bi5Ti3FeO15晶須,進(jìn)而強(qiáng)化玻璃焊縫,提高接頭的剪切強(qiáng)度;當(dāng)連接溫度為750 ℃時(shí),接頭的剪切強(qiáng)度為86 MPa。

Al2O3陶瓷是目前氧化物陶瓷中應(yīng)用最為廣泛的陶瓷[63],但其可加工性能差,無(wú)法制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)或大尺寸的氧化鋁陶瓷構(gòu)件,為了滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需要,實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷的連接是十分重要的。使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃連接Al2O3陶瓷后,接頭無(wú)裂紋和孔洞等缺陷,連接良好;在連接時(shí)玻璃焊縫中會(huì)生成Bi24B2O39晶相,但連接溫度升高至650 ℃時(shí),生成的晶體熔化,此時(shí)Al2O3與玻璃中的ZnO發(fā)生反應(yīng),在接頭中形成ZnAl2O4晶相,并且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),ZnAl2O4晶相尺寸明顯增大[57-58,64-66]。SONG等[67]使用鉍酸鹽封接玻璃連接α-Al2O3/β-Al2O3時(shí)發(fā)現(xiàn),連接溫度和釬料中Bi2O3的含量是影響封接玻璃在母材表面潤(rùn)濕性的主要條件,當(dāng)Bi2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為22%、連接溫度為1 000 ℃時(shí),接頭的連接強(qiáng)度最高可達(dá)20.67 MPa。

選擇與待連接母材熱膨脹系數(shù)相近的鉍酸鹽封接玻璃對(duì)同質(zhì)陶瓷/金屬進(jìn)行連接后,可以獲得連接質(zhì)量較好的接頭。連接溫度是影響接頭質(zhì)量的重要因素,隨著連接溫度的升高,焊縫中會(huì)產(chǎn)生晶體并逐漸長(zhǎng)大,合適的晶體含量和尺寸對(duì)提升接頭力學(xué)性能有積極的影響。然而,目前針對(duì)連接時(shí)間、中間層厚度等其他因素對(duì)接頭影響的研究較少。

3.3 陶瓷/金屬異質(zhì)連接

鉍酸鹽封接玻璃與陶瓷具有相似的化學(xué)鍵,可以在陶瓷表面實(shí)現(xiàn)良好的潤(rùn)濕,且不產(chǎn)生金屬間化合物,可以實(shí)現(xiàn)陶瓷和金屬異質(zhì)材料的良好連接。

SUN等[68]研究了連接溫度(420～520 ℃)對(duì)ZrO2陶瓷/Bi2O3-B2O3-ZnO/TC4合金接頭顯微組織、力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn):隨著溫度的升高,焊縫組織逐漸致密,并與TC4合金發(fā)生界面反應(yīng),焊縫中析出晶體的尺寸、含量和種類(lèi)增加,接頭的剪切強(qiáng)度增大;但當(dāng)溫度升高至520 ℃時(shí),焊縫中出現(xiàn)大量小孔,組織變得疏松、不連續(xù),導(dǎo)致接頭的剪切強(qiáng)度降低。CHEN等[69-70]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃實(shí)現(xiàn)了鍍鎳銅和Al2O3陶瓷的連接,在連接過(guò)程中界面處發(fā)生了比較明顯的元素?cái)U(kuò)散而形成了ZnAl2O4晶體,并且隨著溫度的升高,ZnAl2O4晶體顆粒逐漸增大,并在Al2O3陶瓷側(cè)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致接頭的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì);當(dāng)連接溫度為680 ℃時(shí),接頭焊縫中的ZnAl2O4顆粒細(xì)小且分散,實(shí)現(xiàn)了彌散強(qiáng)化的效果,剪切強(qiáng)度最高,為21.1 MPa。WANG等[71]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃對(duì)可伐合金和DM305玻璃進(jìn)行了連接,發(fā)現(xiàn)接頭通過(guò)元素的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了有效結(jié)合,在連接溫度為500 ℃、保溫時(shí)間為20 min條件下接頭的剪切強(qiáng)度最大,為12.24 MPa,且其氣密性也達(dá)到了使用要求。韓敏芳等[36]采用制備的Bi2O3-BaO-SiO2系封接玻璃實(shí)現(xiàn)了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)和SUS430鋼的緊密連接,并發(fā)現(xiàn)界面元素發(fā)生了一定的遷移,其制備的鉍酸鹽封接玻璃基本滿(mǎn)足了固體氧化物燃料電池對(duì)封接材料的要求。林盼盼等[72]使用制備的鉍酸鹽封接玻璃連接Li-Ti鐵氧體與鈦酸鎂陶瓷,發(fā)現(xiàn):在625 ℃下連接時(shí),在靠近Li-Ti鐵氧體一側(cè)生成塊狀Bi12SiO20和Bi46Fe2O72相,導(dǎo)致接頭連接強(qiáng)度較低;隨著溫度升高到700 ℃,封接玻璃與鈦酸鎂陶瓷發(fā)生明顯的界面反應(yīng),生成細(xì)小長(zhǎng)條狀Bi4Ti3O12相,提高了玻璃強(qiáng)度,也提高了接頭的剪切強(qiáng)度,此時(shí)接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)到35 MPa;當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí),封接玻璃與鈦酸鎂陶瓷之間的界面反應(yīng)加劇,聚集分布的Bi4Ti3O12相及焊縫中的塊狀陶瓷顆粒會(huì)降低接頭的剪切強(qiáng)度。

在對(duì)異質(zhì)陶瓷/金屬進(jìn)行連接時(shí),由于二者的熱膨脹系數(shù)差異較大,需要選擇合適的封接玻璃進(jìn)行連接,而且連接溫度對(duì)焊縫中晶體的產(chǎn)生和長(zhǎng)大有著重要的影響。在合適溫度下,焊縫中產(chǎn)生的細(xì)小的晶體可以促進(jìn)接頭力學(xué)性能的提升;但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)就會(huì)引起晶體的尺寸過(guò)大,焊縫中出現(xiàn)小孔,使得組織變得疏松,最終導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能和氣密性弱化。然而,目前對(duì)于焊縫中形成的晶體對(duì)接頭的強(qiáng)化機(jī)制還不甚明確,相關(guān)研究較少。

4 結(jié)束語(yǔ)

鉍與鉛具有相似的性質(zhì),且其綠色無(wú)污染的特點(diǎn)使得鉍酸鹽成為鉛酸鹽最好的替代品。相比于金屬釬料,由于鉍酸鹽玻璃與陶瓷具有相似的化學(xué)鍵,在進(jìn)行陶瓷焊接時(shí)具有更好的潤(rùn)濕性,可以獲得性能更為優(yōu)異的接頭,此外,鉍酸鹽玻璃還具有封接溫度低、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、成本低等優(yōu)點(diǎn),具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。在今后的研究過(guò)程中,可以從以下方面開(kāi)展相關(guān)的研究:深入研究添加不同成分氧化物時(shí)其離子進(jìn)入玻璃中的方式,氧化物對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響以及調(diào)控玻璃性能如特征溫度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等的行為機(jī)制,以制備出滿(mǎn)足不同要求的鉍酸鹽封接玻璃,并實(shí)現(xiàn)不同基體的可靠連接;在封接過(guò)程中如何精確調(diào)控焊縫中的晶體數(shù)量和尺寸,揭示晶體結(jié)構(gòu)對(duì)接頭力學(xué)性能的強(qiáng)化機(jī)制也是今后鉍酸鹽封接玻璃研究中應(yīng)著重關(guān)注的方向之一;開(kāi)發(fā)復(fù)合型鉍酸鹽封接玻璃,通過(guò)在鉍酸鹽玻璃中添加金屬、陶瓷、高分子材料等制備復(fù)合型玻璃,改進(jìn)玻璃制造工藝,以獲得強(qiáng)度更高、韌性更好的玻璃,滿(mǎn)足更廣闊的需求。