聚丙烯酰胺水溶液的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

王方略，張力雯，張東晨，徐敬堯，吳學(xué)鳳，鄧勝松

（1.淮南師范學(xué)院生物工程學(xué)院，安徽 淮南 232038；2.淮南師范學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院，安徽 淮南 232038；3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；4.合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

0 引言

聚丙烯酰胺（PAM）作為一種高分子絮凝劑，按其側(cè)鏈帶電性質(zhì)分為非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）和陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM）[1]。由CPAM 引起負(fù)電顆粒的強(qiáng)聚集有害于濃縮機(jī)底部固體的濃縮及操作，因此，其不適用于礦物浮選加工領(lǐng)域[2]。HPAM 和NPAM 常作為絮凝劑用于尾煤廢水的凈化處理。NPAM 易發(fā)生水解而生成HPAM，且HPAM 是使用最廣泛的水溶性、無(wú)毒聚合物[3-4]。HPAM 的陰離子度通常小于35%，其主要絮凝機(jī)理是吸附架橋，而不是電性中和[5]。鹽中陽(yáng)離子對(duì)HPAM 的絮凝效果具有最重要的影響[6]。Ca2+、Mg2+等二價(jià)陽(yáng)離子在負(fù)電細(xì)煤顆粒與HPAM 的丙烯酸酯（AA）結(jié)構(gòu)單元之間形成橋梁而促進(jìn)絮凝沉降[7]。Ca2+、Al3+及其羥基絡(luò)合物等陽(yáng)離子可能與HPAM 或礦物顆粒競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，抑制絮凝過(guò)程，導(dǎo)致低絮凝率[8]?，F(xiàn)代選煤廠配有閉路循環(huán)設(shè)備，工藝水通常經(jīng)過(guò)固液分離純化后循環(huán)至浮選過(guò)程。但隨著HPAM用量的不斷增加，其在選煤循環(huán)水中的累積量是巨大的，這樣會(huì)降低煤泥對(duì)浮選藥劑的吸附能力，甚至對(duì)煤炭的浮選不利[9]。此外，含HPAM 污水的外排會(huì)對(duì)選煤廠周邊環(huán)境造成潛在的污染[10]。

污水中HPAM 含量的升高極大地增加了含聚污水處理難度，因此，深入研究HPAM 在水溶液環(huán)境下微觀性質(zhì)是很有必要的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HPAM 溶液黏度較大，呈無(wú)色黏稠狀液體。HPAM 在自然光的照射下會(huì)發(fā)生部分降解，并有少量毒性丙烯酰胺（AM）單體溢出，但僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到含HPAM 的水溶液的微觀信息。分子動(dòng)力學(xué)方法可以模擬高分子聚合物溶液真實(shí)的動(dòng)態(tài)變化，從分子或原子水平上揭示其熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[11]。CHEN 等[12]采用分子動(dòng)力學(xué)研究了氯化鈉溶液中的NPAM 和HPAM構(gòu)象變化。WANG 等[13]采用粗?；姆肿觿?dòng)力學(xué)探究在Na+和陰離子表面活性劑存在下PAM 水溶液的自組裝和構(gòu)象變化。ABDEL-AZEIM 等[14]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了HPAM 在淡水和特定鹵水溶液中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、聚集性質(zhì)和界面性質(zhì)，而且發(fā)現(xiàn)由于HPAM 對(duì)陽(yáng)離子敏感，HPAM 呈現(xiàn)緊湊、卷曲的構(gòu)象。

目前，采用分子動(dòng)力學(xué)的方法大多集中在研究鹽水溶液環(huán)境下堿土金屬對(duì)其構(gòu)象變化的影響[4]。但對(duì)選煤過(guò)程中產(chǎn)生的含NPAM 水溶液或含HPAM水溶液的動(dòng)態(tài)行為較為缺乏。本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬比較了含NPAM 水溶液和含HPAM 水溶液微觀構(gòu)象，為更高效處理含HPAM 或含NPAM 選煤污水提供理論指導(dǎo)，同時(shí)為研究高分子溶液的性質(zhì)提供新的途徑。

1 模型構(gòu)建和模擬方法

1.1 聚合物的獲取

采用Materials Studio 2017 軟件包中Visualizer 模塊的Build polymers/Homo-polymer 工具或Co-polymer工具建立聚合物的分子結(jié)構(gòu)模型[15]，分子量對(duì)聚合物與水分子的作用有一定影響，因此，本文選取聚合度為20、水解度為25%的HPAM 作為模型，分子鏈兩端采用氫原子封端。采用Forcite 模塊COMPASS II力場(chǎng)進(jìn)行幾何優(yōu)化，電荷為力場(chǎng)分配，加和方法為Group based 方法，如圖1 所示。

圖1 幾何優(yōu)化的聚合物結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Geometry optimization of structural model of polymer

1.2 模型構(gòu)建

利用Amorphous cell 模塊構(gòu)建聚合物的無(wú)定形模型[16]，將3 條幾何優(yōu)化的高分子鏈和300 個(gè)水分子隨機(jī)填充于周期性邊界條件的立方盒子。其中，初始建模密度為0.6 g/cm3，水分子采用簡(jiǎn)單點(diǎn)電荷SPC模型，電荷采用力場(chǎng)分配，每個(gè)模型建立5 個(gè)不同構(gòu)象，非鍵相互作用處理選擇精度低的Atom based 方法，提高建模效率。采用 Smart minimization 方法對(duì)每個(gè)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取能量最低的構(gòu)象作為初始構(gòu)象，如圖2 所示。

圖2 高分子無(wú)定形模型的初始構(gòu)象Fig.2 The initial conformation of polymer amorphous model

1.3 模擬方法

采用退火算法對(duì)優(yōu)化的高分子無(wú)定形模型進(jìn)行5 次循環(huán)的退火處理，即從298 K 升溫至600 K，再降溫至298 K，溫度間隔為50 K 的NPT 系綜的分子動(dòng)力學(xué)模擬。這一退火過(guò)程可以消除搭建模型過(guò)程中產(chǎn)生的局部不合理構(gòu)象，為下一步的分子動(dòng)力學(xué)模擬提供較合理的平衡構(gòu)象[17]。為了更快達(dá)到平衡構(gòu)象，采用Forcite 模塊在298 K 進(jìn)行500 psNVT 系綜的分子動(dòng)力學(xué)模擬，其中，對(duì)平衡后的模擬軌跡進(jìn)行采樣，用于結(jié)果分析。整個(gè)模擬過(guò)程采用Berendsen 控壓、Nose 控溫、范德華作用采用Atom based、截?cái)喟霃綖?5.5 ?、長(zhǎng)程靜電作用采用Ewald 加和計(jì)算、精度為10-5kcal/mol、時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs、力場(chǎng)為COMPASS II 力場(chǎng)[18]。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 聚合物的平衡構(gòu)象

含HPAM 水溶液或含NPAM 水溶液的分子動(dòng)力學(xué)模擬最后的平衡構(gòu)象如圖3 所示。聚合物的高分子鏈?zhǔn)鞘杷?，而HPAM 上的酰胺基和羧基以及NPAM 上的酰胺基是親水的。由圖3 可知，對(duì)比不同的平衡構(gòu)象，NPAM 在水溶液中由于疏水作用力聚集成球形結(jié)構(gòu)，而HPAM 由于部分水解產(chǎn)生的羧基可能與大量水分子產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵，形成較厚的水化膜，導(dǎo)致其在水溶液底部聚集。HPAM 和NPAM 都是選煤廠常用的高分子絮凝劑，但在尾煤廢水中NPAM的殘留遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HPAM，NPAM 懸浮在溶液中，而HPAM 易于沉降分離，其殘留量相對(duì)較小，因此，HPAM 用于煤泥水的澄清處理更普遍、更廣泛。

圖3 高分子無(wú)定形模型的平衡構(gòu)象Fig.3 The equilibrium conformation of polymer amorphous model

2.2 水分子的流動(dòng)性

均方位移（MSD）和擴(kuò)散系數(shù)（D）可以評(píng)估高分子聚合物溶液中水分子的流動(dòng)性。MSD定量描述水分子隨時(shí)間的擴(kuò)散強(qiáng)度[19]，見(jiàn)式（1）。

式中：N為水分子數(shù)；t為統(tǒng)計(jì)時(shí)間；ri（0）為水分子i的中心起始位置；ri（t）為水分子i在中心時(shí)刻t的位置；尖括號(hào)為平均值。

D為水分子在聚合物溶液中擴(kuò)散強(qiáng)度的物理量，用于反映水分子的擴(kuò)散能力[18-19]，見(jiàn)式（2）。

結(jié)合式（1）和式（2），可以推導(dǎo)出愛(ài)因斯坦方程，見(jiàn)式（3）。

式中，KMSD為水分子MSD曲線斜率。

D可以通過(guò)擬合圖4 中的MSD 曲線，測(cè)量其斜率而獲得。由圖4 可知，含HPAM 水溶液的D比含NPAM 水溶液大，即PAM 部分水解會(huì)導(dǎo)致水的流動(dòng)性增強(qiáng)。這是因?yàn)镹PAM 的高分子鏈?zhǔn)杷暂^強(qiáng)，分子間或分子內(nèi)疏水相互作用成為其在水溶液中自組裝主要的推動(dòng)力。而HPAM 上親水性較大的羧基與附近水分子形成強(qiáng)氫鍵，在HPAM 周?chē)纬梢粚铀?，?dǎo)致水分子的流動(dòng)強(qiáng)度變大。

圖4 水分子MSD 曲線Fig.4 MSD curves of water molecules

2.3 徑向分布函數(shù)

圖5 是HPAM 和NPAM 與周?chē)肿拥膹较蚍植己瘮?shù)（RDF）。由圖5 可知，HPAM 和NPAM 的RDF 曲線在1.5～2.2 ?和2.2～3.0 ?均有波峰，說(shuō)明HPAM 和NPAM 均與水分子形成強(qiáng)氫鍵作用和弱氫鍵作用[20]。HPAM 和NPAM 上的羰基氧原子與水分子的RDF 曲線幾乎一樣。同時(shí)在1.5～2.2 ?羰基氧原子的峰值明顯高于胺基氫原子的峰值，說(shuō)明羰基氧原子比胺基氫原子更容易與較多的水分子形成氫鍵。當(dāng)NPAM 發(fā)生部分水解后，NPAM 上的胺基氫原子與水分子的弱氫鍵減少，而HPAM 上的羧基氧原子與水分子的強(qiáng)氫鍵變大，這說(shuō)明HPAM 在其2 ?附近與水分子形成強(qiáng)氫鍵作用，與水分子的作用數(shù)較多。

圖5 聚合物與水分子的RDFFig.5 RDF of polymer and water molecules

2.4 水分子在聚合物中的擴(kuò)散軌跡

圖6 為水分子在聚合物中運(yùn)動(dòng)軌跡（500 ps）。由圖6 可知，水分子在聚合物溶液中擴(kuò)散過(guò)程，首先，在孔穴附近進(jìn)行局部微小運(yùn)動(dòng)，然后，再跳躍至另一個(gè)孔穴。HPAM 水溶液體系中水分子活動(dòng)范圍和位移遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NPAM 水溶液體系，而且水分子運(yùn)動(dòng)范圍變化趨勢(shì)與前面的擴(kuò)散系數(shù)D趨勢(shì)一致，進(jìn)一步說(shuō)明水分子在HPAM 水溶液體系中擴(kuò)散能力較強(qiáng)。

圖6 水分子在聚合物中的擴(kuò)散軌跡Fig.6 Trajectory of H2O in polymer matrix

2.5 均方回轉(zhuǎn)半徑

均方回轉(zhuǎn)半徑（＜Rg2＞）可以衡量高分子鏈在水中的構(gòu)象大小，間接反映出聚合物的柔順性[21]。由圖7 可知，NPAM 分子鏈的＜Rg2＞概率密度分布比HPAM 分子鏈較寬，而且NPAM 分子鏈的＜Rg2＞隨時(shí)間變化也比HPAM 分子鏈強(qiáng)度更大，這說(shuō)明NPAM的柔順性比HPAM 更好，NPAM 分子鏈在溶液中可以更好地伸展。這是因?yàn)樵谒芤褐兄挥蠬PAM 表面與水分子作用，其底部沒(méi)有接觸水分子，流動(dòng)性較差，導(dǎo)致不能很好的伸展。而NPAM 在水溶液中完全伸展，呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)。

圖7 ＜Rg2＞的概率密度分布和時(shí)間演化Fig.7 Probability density distribution and time evolution of ＜Rg2＞

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)含HPAM 的水溶液和含NPAM 的水溶液進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，NPAM 在水溶液中由于其疏水的高分子鏈更好地伸展，形成疏水內(nèi)核，最后凝聚成球形呈懸浮狀態(tài)，而HPAM 在水溶液底部聚集，這可能是由于HPAM 側(cè)鏈上親水性較強(qiáng)的羧基與周?chē)芏嗟乃肿有纬蓮?qiáng)氫鍵，形成一層較厚的水化膜，阻礙吸附更多的水分子，導(dǎo)致水分子的流動(dòng)性增加，即擴(kuò)散系數(shù)較大。