果酒降酸專利技術(shù)分析

舒 翔 邱奇琦

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

果酒是采用各種水果釀制而成的酒精飲料，有葡萄酒、山楂酒和蘋果酒等，富含氨基酸、有機(jī)酸等營養(yǎng)元素，因別具一格的風(fēng)味和低酒精含量，受到了廣大消費(fèi)者的青睞[1-3]。

有機(jī)酸（滴定酸）是指果酒中能和堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)的所有酸性物質(zhì)[4-6]，不同水果原料所釀果酒中有機(jī)酸的種類和含量存在差別。釀造酒的過程中，通常避免使用成熟度不高的水果原料，以防果酒中有機(jī)酸含量增加，影響產(chǎn)品風(fēng)味。果酒中的不同有機(jī)酸中，酒石酸酸性最強(qiáng)，常賦以產(chǎn)品酸澀的口感；蘋果酸讓果酒嘗起來較為粗糙。因此，改善果酒風(fēng)味的途徑之一就是降低其中的酒石酸和蘋果酸等有機(jī)酸含量[7]。實(shí)踐中，有機(jī)酸具有溶解度高且含量豐富的特性，使得其在果酒中不易被去除。

本文對果酒中有機(jī)酸的種類、降酸的常規(guī)工藝、果酒降酸技術(shù)的專利申請情況等方面進(jìn)行了介紹，為提高果酒品質(zhì)和促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 果酒中的主要有機(jī)酸種類

果酒中的有機(jī)酸種類豐富，主要包括酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、乳酸和醋酸等。不同有機(jī)酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式不同，生成途徑不同，但在風(fēng)味特征上能夠起到互補(bǔ)的效果[3]。果酒中的總酸含量及pH 值對果酒的感官品質(zhì)影響較大，可以通過堿液滴定法測得。果酒中的酒石酸和蘋果酸對果酒風(fēng)味影響較大。果酒pH 值主要影響果酒的儲存穩(wěn)定性，pH 值越低，果酒的穩(wěn)定性越高，且二氧化硫（SO2）的抑菌性能也得到加強(qiáng)，pH 值越高，果酒的儲存穩(wěn)定性會降低[7]。果酒pH 值與蘋果酸、酒石酸的含量以及金屬離子濃度呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性[8]。

1.1 酒石酸

部分細(xì)菌能夠分解有機(jī)酸，其中，酒石酸是能夠有效抵抗這種分解的有機(jī)酸。果酒發(fā)酵釀造過程中，酒石酸通常不會被酵母所代謝，但是大部分酒石酸會由于產(chǎn)生酒石酸氫鉀而沉淀。成熟葡萄中酒石酸的含量一般在15 g/L 左右，在后熟過程中由于果實(shí)的呼吸作用，會降低到7～8 g/L[9]。其中，發(fā)酵所產(chǎn)生的酒精濃度越高，或者儲存溫度越低，酒石酸氫鉀的溶解度就越低，析出的沉淀也就變多。隨著酒石酸鹽溶解度的降低，在果酒貨架期的后段晶體和沉淀會隨之出現(xiàn)?；诖?，部分廠家會在果酒中接入酒石酸晶種，或?qū)⒕企w進(jìn)行冷凍或冷藏，將出現(xiàn)的沉淀預(yù)先去除，以此來減少在后續(xù)貯存期間酒石酸氫鉀晶體的形成。實(shí)踐中采用上述方法，無法完全確保酒體的穩(wěn)定性，仍會出現(xiàn)較為細(xì)微的沉淀顆粒[10]。

1.2 蘋果酸

與酒石酸不同，蘋果酸既可在發(fā)酵過程中被酵母代謝，又可被微生物合成。果酒釀造使用的各類酵母大多都具備一定分解蘋果酸的功能，但降解程度普遍不高，通常在5%左右[11]。這其中，只有粟酒裂殖酵母能把蘋果酸幾乎完全降解。同時，在果酒發(fā)酵過程中，部分酵母也可通過生理作用產(chǎn)生蘋果酸，但生成的量很少[12]。

1.3 檸檬酸

檸檬酸屬于三羧酸類的化合物，酸性很強(qiáng)，通常分布在普通的水果和蔬菜中，在檸檬中含量較高，因此被稱為檸檬酸。除了檸檬之外，柑橘屬的其他水果中檸檬酸的含量也比較豐富，如沃柑和葡萄柚等。檸檬酸的口感既溫潤又爽快，可以賦予果酒產(chǎn)品獨(dú)特的酸性風(fēng)味。不同果實(shí)原料的檸檬酸含量有差別，相同種類但不同品種的水果檸檬酸含量也可能不同。因此，用不同的水果原料釀制得到的果酒檸檬酸含量也會存在較大的差異，例如，不同葡萄品種釀制的葡萄酒中，檸檬酸的含量相差可達(dá)10 倍。酵母菌可通過果酒發(fā)酵中的三羧酸循環(huán)以及蘋果酸—乳酸發(fā)酵等途徑產(chǎn)生琥珀酸[13]。琥珀酸能夠抵抗部分細(xì)菌的分解作用，因此其在果酒中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。在風(fēng)味方面，琥珀酸剛?cè)肟跁r表現(xiàn)為較寡淡的酸味，逐漸呈現(xiàn)出濃厚的后味，先咸后苦，是果酒中風(fēng)味口感較為復(fù)雜的有機(jī)酸。在果酒釀造的過程中，琥珀酸可以促進(jìn)醪液中形成種類豐富的揮發(fā)性風(fēng)味成分，進(jìn)而提升果酒的醇厚口感[14]。

2 果酒降酸方法

為了提高果酒的穩(wěn)定性，并改善果酒的風(fēng)味口感，須對果酒中有機(jī)酸進(jìn)行一定處理以降低果酒有機(jī)酸含量。

2.1 化學(xué)降酸法

化學(xué)降酸即在果汁原料或果酒酒液中添加特定的化學(xué)試劑與有機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到降酸的效果。此類化學(xué)試劑須呈一定的堿性，如碳酸鈣、碳酸氫鉀、酒石酸鉀和雙鈣鹽等；化學(xué)降酸法簡單易行，成本低廉，而且降酸效果顯著，但產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)往往會影響果酒的風(fēng)味口感，干擾酒液的自然色澤，同時，由于溶入大量外源金屬離子（Ca2+、K+等），可能導(dǎo)致果酒失光、渾濁等品質(zhì)不穩(wěn)定情況發(fā)生[3-4]。

2.2 物理降酸法

物理降酸法的主要途徑是通過降低果酒中有機(jī)酸的溶解度，實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸沉淀并從果酒中分離。物理降酸主要針對的是酒石酸。果酒中的酒石酸氫鉀具有如下的特點(diǎn)：一是在水和果汁中溶解度比較大，二是在乙醇溶液和酒精飲料中溶解度比較小，三是溶解度和果酒溫度相關(guān)，溫度越低，溶解度越小[15]。基于此，物理降酸法中常規(guī)的手段是采用果酒行業(yè)中的特殊冷凍裝置，將成品果酒冷卻到0 ℃左右，隨著時間推移，酒體中的酒石酸鹽類會形成結(jié)晶進(jìn)而從液體中沉淀出來，隨后可經(jīng)過濾除去，從而實(shí)現(xiàn)降酸目的[3]。

2.3 生物降酸法

在果汁或果酒中添加特定的微生物種類，能在特定的參數(shù)環(huán)境和條件下，對料液中的有機(jī)酸進(jìn)行分解，進(jìn)而降低果酒的酸度。常用方法包括蘋果酸—乳酸發(fā)酵法，蘋果酸—酒精發(fā)酵法和二氧化碳浸漬發(fā)酵法等[15]。

在上述降酸法中，化學(xué)和物理降酸法能去除酒石酸，然而由于蘋果酸會在果酒貯藏期間持續(xù)生成，因此，化學(xué)和物理降酸法對蘋果酸作用效果有限，而且兩種方法都會對酒質(zhì)產(chǎn)生不良影響[10]。

與化學(xué)降酸法相比，生物降酸更為安全，因?yàn)樵摲椒ㄔ诮邓徇^程中不使用額外的化學(xué)成分，并且在特定微生物存在的情況下，生物降酸法能調(diào)整果酒中微量成分的比重，改變呈香揮發(fā)性物質(zhì)的濃度，避免了化學(xué)降酸對口感的不良作用，還能提高果酒的穩(wěn)定性。然而，微生物降酸法在降酸過程中容易受到不期望菌種的污染，導(dǎo)致果酒產(chǎn)生酸敗[15]。

隨著果酒降酸研究的不斷突破，出現(xiàn)了新的果酒降酸技術(shù)，如將部分乳酸菌中的特定基因接入酵母菌中，賦予酵母菌以乳酸菌所具備的降酸功能[16-17]；或采用電滲析法，由于有機(jī)酸由正負(fù)離子構(gòu)成，且現(xiàn)有技術(shù)中的部分過濾膜具有離子選擇性，因此，直流電場的電磁效力使得過濾膜過濾截留正負(fù)離子從而去除有機(jī)酸；或采用真菌菌絲體，這些菌絲體具有運(yùn)輸及轉(zhuǎn)化有機(jī)酸的能力[18]。

3 果酒降酸專利技術(shù)

為了解降低果酒中有機(jī)酸含量技術(shù)的專利情況，本研究從申請量趨勢、申請產(chǎn)出國、申請人分布和主要技術(shù)分支等維度進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析。

3.1 專利文獻(xiàn)獲取渠道

本文涉及的所有專利文獻(xiàn)均由himmpat 數(shù)據(jù)庫（www.himmpat.com）獲取，該數(shù)據(jù)庫收錄了大部分的全球?qū)＠麛?shù)據(jù)，較適合作為專利技術(shù)分析的檢索工具，并且包含豐富的字段，便于后期技術(shù)分析。

根據(jù)所分析主題的特點(diǎn)，本研究采用了以關(guān)鍵詞為主、國際IPC 分類號為輔的檢索方式，其中關(guān)鍵詞為果酒或葡萄酒、有機(jī)酸、蘋果酸、酒石酸、降低、去除等以及相應(yīng)的英文關(guān)鍵詞；國際IPC 分類號選擇了C12G，該分類號的含義為“果汁酒；其他含酒精飲料；其制備”，檢索時間截止到2023年11月1 日。

3.2 專利申請量趨勢分析

從2002年開始，果酒降酸技術(shù)的相關(guān)專利申請量持續(xù)快速增長，在2007—2012年達(dá)到高峰；中國從2007年開始專利申請量呈現(xiàn)較為明顯的增長，一直到2018 年都呈現(xiàn)增加的趨勢。而從2012 年之后申請量有所下降，可能是由于這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)趨于完備，且多只集中在葡萄酒這一單一果酒種類，研究易出現(xiàn)瓶頸。受飲食結(jié)構(gòu)特點(diǎn)影響，中國出現(xiàn)多種水果種類制備的果酒，如楊梅酒、獼猴桃酒和沙棘酒等（申請?zhí)枺篊N200910022423、CN200910261648和CN200710026730），不同果酒所需要的降酸方法也有所區(qū)別，因此，2013—2018年，中國果酒降酸的專利申請總量呈上升趨勢，并在2019—2023年該專利申請量持續(xù)增加。

隨著人們對果酒需求的提升以及對口感的逐漸關(guān)注，對降酸方法的技術(shù)開發(fā)熱度將繼續(xù)保持，可以預(yù)期，該領(lǐng)域的專利申請量也將持續(xù)增長。

3.3 專利申請產(chǎn)出國和申請人分布

專利申請產(chǎn)出地區(qū)一般是指一項(xiàng)技術(shù)的原創(chuàng)技術(shù)區(qū)域。通過對所檢索專利文獻(xiàn)產(chǎn)出地區(qū)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，排名靠前的國家依次為中國和日本等，而排名第一的中國申請量較大，顯示出非常活躍的開發(fā)和研究熱情，這也側(cè)面印證了前文分析的國內(nèi)果酒種類豐富、飲酒文化盛行的特點(diǎn)。部分國家對葡萄酒等果酒的需求量較大，如法國和德國等[19]，法國和德國等歐洲國家在專利申請量上也占據(jù)了約1/3。對申請人進(jìn)行進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，大部分專利申請集中在“西北農(nóng)林科技大學(xué)”（申請?zhí)枺篊N200510041935）和“福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究所”（申請?zhí)枺篊N201010174093）等高校或科研院所，而國外申請人多為“BERDELLE HILGE PHILIPP”（申請?zhí)枺篍S405923A）和“HENKELL ＆ CO”（申請?zhí)枺篍S461956A）等公司，說明在果酒降酸領(lǐng)域中，一方面較為注重科研產(chǎn)出，一些科研機(jī)構(gòu)在降酸相關(guān)原理研究中投入較大；而另一方面，部分研究機(jī)構(gòu)更加偏重于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，由相關(guān)企業(yè)進(jìn)行研發(fā)。

3.4 主要技術(shù)分支

目前果酒降酸研究主要聚焦于如何在有效降低果酒中的目標(biāo)有機(jī)酸的同時，不影響酒體的整體風(fēng)味和感官特性。果酒降酸的專利技術(shù)主要涉及兩大類，一類主要針對同一果酒種類，采用不同的降酸手段進(jìn)行處理，通過調(diào)整具體的工藝參數(shù)和手段，比較最終的降酸效果（申請?zhí)枺篊N200810187532、CN200910216295）；另一類是在各類不同的果酒種類中，采用不同的降酸方法進(jìn)行測試，選擇出具備一定普適性的降酸工藝（申請?zhí)枺篊N201010174092、CN201010174093）。

4 果酒降酸工藝的技術(shù)發(fā)展趨勢分析

果酒降酸工藝改進(jìn)主要通過優(yōu)化工藝步驟和參數(shù)提高降酸率，或針對不同的果酒種類選擇合適的降酸手段或改進(jìn)設(shè)備。從歷年專利技術(shù)方案來看，該領(lǐng)域的研發(fā)人員對各種降酸工藝都保持了持續(xù)關(guān)注。

微生物法降酸這一工藝在20 世紀(jì)70 年代就有所記載，涉及的專利源自德國（申請?zhí)枺篋E2240786 A），主要采用具備降酸機(jī)能的微生物或酶以及具有酸轉(zhuǎn)運(yùn)功能的酵母應(yīng)用于葡萄酒的制備工藝中；同期出現(xiàn)了化學(xué)降酸法的專利申請（申請?zhí)枺篍S461956A），該專利用碳酸鈣對葡萄酒進(jìn)行處理，產(chǎn)生了酒石酸鈣，然后分離得到了降酸后的酒品；同期，日本企業(yè)（申請?zhí)枺篔P10267677A）還創(chuàng)新性地將碳酸鈣和經(jīng)篩選后的畢赤酵母聯(lián)合應(yīng)用于葡萄酒的發(fā)酵過程中，有效降低了產(chǎn)品中酒石酸和蘋果酸的含量；20 世紀(jì)80 年代，蘇聯(lián)（申請?zhí)枺篠U4025323A）采用低溫法處理高酒石酸含量的葡萄原汁，并制備得到葡萄酒，也取得了較好的降酸效果。

進(jìn)入21世紀(jì)后，其他果酒種類的降酸研究開始增多，申請?zhí)枺篊N200710026730 從楊梅果肉中分離得到東方伊薩酵母（Issatchenkia orientalis）xlc6，CCTCC NO.M207003，并將其用于楊梅果酒的釀造中，該酵母能進(jìn)行檸檬酸—乙醇發(fā)酵，將原本果汁中所含的大量檸檬酸分解成為乙醇，在培養(yǎng)基中的降酸幅度可達(dá)90%；申請?zhí)枺篊N200810187532 采用現(xiàn)有果酒釀造工藝，制備得到越桔初酒，然后利用粟酒裂殖酵母進(jìn)一步后酵，達(dá)到生物降酸的目的，采用這種方法進(jìn)行釀酒制備得產(chǎn)品與現(xiàn)有常規(guī)方法所得產(chǎn)品相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：提高了越桔酒的風(fēng)味口感和感官質(zhì)量；能夠使得越桔漿果中的活性成分充分進(jìn)入果酒中；不會因化學(xué)降酸法降低越桔酒的質(zhì)量。

對于如何優(yōu)化工藝提高原料降酸率這一技術(shù)問題，申請?zhí)枺篊N201310081355在兼性厭氧條件下，將酒類酒球菌6066甘油菌液接種到番茄汁培養(yǎng)基中，在酸性條件下培養(yǎng)一定時間，得到菌液；調(diào)整菌液酒精度為10%～14%體積分?jǐn)?shù)，pH值為3.4～3.6，加入35～45 mg/kg 的SO2，按8%～10%體積分?jǐn)?shù)將上述菌液接種到獼猴桃酒中，經(jīng)過蘋果酸—乳酸發(fā)酵、倒桶等一系列釀造工序，制得低酸度的獼猴桃果酒；上述技術(shù)方案通過調(diào)整各工藝的參數(shù)，優(yōu)化技術(shù)特征，可降低獼猴桃酒中有機(jī)酸的含量。

2000 年后，大部分研究都集中在較為前沿的生物降酸法上，例如，篩選產(chǎn)酸效能低的降酸真菌或酵母（申請?zhí)枺篊N201310219173），或采用基因技術(shù)將某段轉(zhuǎn)酸基因接入酵母中（申請?zhí)枺篊N201010174056）等，截至2022年12月，仍有相關(guān)專利在陸續(xù)公開。

5 結(jié)語

本文對果酒中的有機(jī)酸種類和化學(xué)降酸法、物理降酸法和生物降酸法等常見降酸法進(jìn)行了總結(jié)，對果酒降酸技術(shù)領(lǐng)域的專利申請趨勢、專利申請產(chǎn)出國和申請人分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并對果酒降酸的技術(shù)方向和技術(shù)手段的發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行了梳理。結(jié)果顯示，果酒降酸研究發(fā)展勢頭迅猛，主要申請人集中在高?；蚩蒲性核?；果酒降酸的主要技術(shù)分支包括針對同一果酒進(jìn)行工藝調(diào)整和針對不同種類果酒進(jìn)行降酸方法測試。本研究可在一定程度上為相關(guān)科研人員提供指導(dǎo)。