BF-PT-BZT三元系高溫壓電陶瓷的介電壓電溫度穩(wěn)定性

杜嘉誠,田聰聰,王永晨,陳建國,趙 慧,王 艷,程晉榮

(1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海船舶電子設備研究所 水聲對抗技術全國重點實驗室,上海 201108 )

0 引言

隨著社會科技和世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展,航空航天、石油勘探、國防軍工等重要領域迫切需求高溫條件下具有良好穩(wěn)定性和長期使用壽命的電子器件[1-3]。具有高壓電和介電溫度穩(wěn)定性材料的壓電常數(shù)變化率(Δd33/ΔT)和電容溫度系數(shù)(Δεr/εr 25 ℃)較低,介電損耗較小,且在高溫環(huán)境下能保持較好的電介質性能[4],這類材料常用于制備傳感器、電容器、濾波器和諧振器等電子器件。如飛機、汽車引擎中的壓電加速度傳感器需要在環(huán)境溫度600 ℃下保持良好的壓電性能,提高能量轉換效率。以BaTiO3、KNaNbO3等鐵電材料制備的陶瓷電容器在耦合、濾波和控制電路等方面應用較廣[5-6],較高的介電溫度穩(wěn)定性可使其介電常數(shù)和儲能密度在高溫環(huán)境中保持穩(wěn)定,提高儲能效率。因此,在高溫電子器件應用領域中,開發(fā)具有高介電、壓電溫度穩(wěn)定性的高溫壓電材料成為熱門研究方向。

在實際應用中,商用鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷因其優(yōu)異的綜合性能而占主導地位。PZT的去極化溫度低,僅在低于150 ℃下才能穩(wěn)定工作[7-8]。BiScO3-PbTiO3(BS-PT)的固溶體具有高居里溫度TC(450 ℃)和大壓電常數(shù)d33(460 pC/N),在高溫壓電器件中具有巨大的潛力[9]。用于BS-PT固溶體的Sc2O3的原材料因成本較高,故在器件中的應用受限。廣泛研究的BiFeO3-PbTiO3(BF-PT)固溶體在其準同形相界(MPB)附近具有高TC(650 ℃),有望取代PZT而被應用于高溫電子器件中[10],但BF-PT的矯頑場強EC較大,難以完全極化,壓電性能較差,同時其介電、壓電穩(wěn)定性也需提高。

研究表明,通過向BF-PT中引入第三組元(如BaZrO3和BaTiO3)可提高性能的調控空間,有望獲得兼具高壓電性能和TC的BF-PT基三元系陶瓷。Ning等[11]制備了(0.85-x)BiFeO3-xPbTiO3-0.15BaTiO3三元系壓電陶瓷,BT的引入有效地提高了其介電和壓電性,其在MPB處的介電常數(shù)εr=545,d33=222 pC/N,TC=546 ℃,同時在25～350 ℃的d33變化率為6%,展現(xiàn)了良好的壓電溫度穩(wěn)定性。

鋯鈦酸鋇Ba(ZrxTi1-x)是BaZrO3和BaTiO3的固溶體,x越大,BZT端部構件的結構穩(wěn)定性越好,這有利于提高BF-PT-BZT三元系陶瓷的極化率和壓電性能。Zuo等[12]將鋯鈦比(Zr/Ti)為25/75的BZT作為第三組元引入BF-PT固溶體中,得到d33為405 pC/N、低于350 ℃時具有良好壓電溫度穩(wěn)定性的三元系陶瓷。當Zr/Ti=30/70時,Lin等[13]制備了BF-PT-BZT三元系陶瓷,其d33=220 pC/N,TC=434 ℃,同時在25～125 ℃,陶瓷的電容溫度系數(shù)Δεr/εr 25 ℃=18%。迄今為止,有關BF-PT-BZT三元系陶瓷中BZT端元不同Zr/Ti的報道較少,通過控制晶格中的Zr含量,可調節(jié)陶瓷的電學性能和溫度穩(wěn)定性,從而滿足不同的應用需求。

本文將BZT作為第三組元引入BF-PT固溶體中形成BF-PT-BZT三元系陶瓷,同時改變BZT組元中的Zr含量,研究了不同Zr含量(x)對陶瓷的微觀結構以及介電、鐵電和壓電性能影響,獲得了兼具高介電、壓電性能和高溫度穩(wěn)定性的壓電陶瓷。

1 實驗

采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了0.54BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷,原料為Bi2O3,Fe2O3,PbO,TiO2,Ba2O3和ZrO2(純度>99.9%),將按照化學計量比稱量后的原料放入裝有球磨介質(氧化鋯小球)的球磨罐中球磨6 h;將球磨后的混合粉體進行過篩并放入氧化鋁坩堝中,以750 ℃煅燒4 h后隨爐冷卻;將隨爐冷卻得到的目標樣品研磨成粉,再次球磨6 h后重復煅燒和球磨步驟,進行第2次煅燒和第3次球磨,獲得顆粒細小、分布均勻的固溶體粉末。采用軸向壓制將粉末壓成直徑?12.5 mm、厚約1 mm的圓片素坯。將裝有素坯的密封氧化鋁坩堝在1 050 ℃燒結2 h,再隨爐冷卻。最后對樣品進行打磨和拋光至0.3～0.4 mm后鍍銀。

本文采用上海大學分析測試中心D/MAX-2000 X線衍射儀測得X線衍射(XRD)圖譜,使用CuKα射線源,X線的波長λ為0.154 056 nm,掃描范圍為15°～60°,掃描速度為3 (°)/min,掃描模式為θ～2θ耦合。采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗,測試模式為Cp-D模式,測試小信號振幅為500 mV,測試頻率為100 Hz～1 MHz。測試結果表明,電容和介電損耗均隨著頻率而變化。采用Agilent 4980A精密LCR測試樣品的介電性能。實驗采用高溫極化的方式將陶瓷樣品置于120 ℃的油浴中,緩慢施加至約2倍矯頑場強大小的直流電場后保壓20 min。采用RadiantTechnologies Inc.公司的 Premier II型鐵電、壓電綜合測試分析儀測試樣品的鐵電性能。采用全球傳感器技術的YE2703A型準靜態(tài)測試儀測試樣品的d33。

2 實驗結果與討論

圖1為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD圖譜。圖中,R代表三方相,T代表四方相。由圖可以看出,BF-0.33PT-0.13BZxT1-x陶瓷呈單一鈣鈦礦結構,未發(fā)現(xiàn)有明顯的雜相,BF-PT與第三組元BZT良好固溶。從衍射峰的放大圖譜中可看出,隨著Zr含量增加,在2θ=21°～23°出現(xiàn)(100)R衍射峰并呈逐漸增強趨勢,四方相(001)T和(100)T峰減弱,表明陶瓷的晶體結構發(fā)生了由四方相到三方相的轉變。在x<0.8時陶瓷具有準同型相界特征,三方相和四方相共存。當x=0.4～0.7時,陶瓷四方畸變度c/a分別為1.046、1.048和1.051,且隨著Zr含量的增加而增加。BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的晶格畸變增大,其原因可能在于離子半徑不同,Zr4+(0.072 nm)的離子半徑大于Ti4+(0.061 nm),故在一定程度上隨著Zr含量的增多,晶格畸變加劇[12]。

圖1 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD圖譜

圖2為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖可看出,陶瓷具有較好的致密度,陶瓷的平均晶粒尺寸為2～6 μm,且隨著Zr含量的增加,陶瓷的晶粒尺寸增大。對陶瓷進行燒結時,陶瓷晶粒生長的驅動力主要來自粉料的表面能或晶界能。在升溫過程中,晶界能越高,晶界越不穩(wěn)定。為了釋放能量獲得穩(wěn)定的狀態(tài),晶界將發(fā)生遷移,使晶粒生長。結合圖1的結果可知,在x<0.8時,陶瓷三方和四方相共存,此時陶瓷具有較多的自發(fā)極化方向,晶粒間的位向差較小,晶界能較小,晶界較穩(wěn)定,遷移率小,晶粒生長的驅動力小,因此,與x=0.8組分相比,x=0.4～0.7時組分的晶粒尺寸較小。晶體在受外力發(fā)生斷裂時遵循能量消耗最小原理,斷裂面總是沿著原子鍵結合力最弱的面進行[14]。因此,隨著Zr含量的增加,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷晶粒的斷裂方式由穿晶斷裂變?yōu)檠鼐嗔选?/p>

圖2 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的斷面SEM圖像

圖3為室溫下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨頻率的變化。由圖可看出,隨著頻率的增加,陶瓷的介電常數(shù)下降,低頻下陶瓷的介電損耗均小于0.03,具有良好的絕緣性。而介電弛豫導致陶瓷介電損耗隨著頻率的增加而上升。在頻率1 kHz下,隨著Zr含量增加,介電常數(shù)先增大后減小,當x=0.7時,陶瓷的εr為1 194,tanδ為0.026。引入BZT作為第三組元的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有較低的tanδ,其原因可能是引入的Zr4+減少了陶瓷中Ti4+到Ti3+的電子躍遷,提高了陶瓷的絕緣性[15]。

圖3 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介電頻譜

圖4為106Hz下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷測得的介電溫譜圖,插圖為陶瓷TC隨Zr含量的變化。由圖可看出,εr和tanδ在300 ℃前保持穩(wěn)定,表現(xiàn)出較好的介電熱穩(wěn)定性和絕緣性。當x=0.7時,陶瓷表現(xiàn)出最優(yōu)的介電溫度穩(wěn)定性,其在25～300 ℃,Δεr/εr 25 ℃=16%。隨著測試溫度升高,陶瓷的介電常數(shù)先增大后減小,在400～500 ℃時出現(xiàn)介電峰。介電峰-峰值對應的陶瓷溫度為TC,當x=0.4 ～0.8時,陶瓷的TC分別為464 ℃、447 ℃、438 ℃和428 ℃。當溫度低于300 ℃時,陶瓷的tanδ值均小于0.06。隨著溫度升高,載流子濃度和載流子活性升高,漏導損耗迅速增加并占據(jù)損耗貢獻的主要地位,使陶瓷的tanδ迅速升高。隨著Zr含量的增加,陶瓷的TC逐漸減小,這可能是由于Zr—O的鍵能比Ti—O的鍵能高,所以在相轉變過程中無需提供過高的能量[16]。當x=0.7和x=0.8時,陶瓷同時具有較高的峰值介電常數(shù),結合圖2的SEM圖可知,晶粒尺寸較大的樣品單位體積內(nèi)所包含的晶界數(shù)目較少,由于晶界不具有鐵電性或鐵電性較弱,與晶粒相比,其介電常數(shù)較小,所以晶界的減小有利于提高介電性能[17]。

圖4 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介電溫譜

圖5為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的電滯回線。由圖可看出,不同Zr含量的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有飽和程度不同的電滯回線,且呈現(xiàn)明顯的鐵電性,無明顯的漏導現(xiàn)象。當Zr含量較低時,陶瓷具有較大的矯頑場強和較小的剩余極化強度,提高Zr含量后,陶瓷的電滯回線逐漸呈現(xiàn)飽和狀態(tài),剩余極化強度Pr逐漸增大,而矯頑場強EC逐漸降低,其中x=0.7時,陶瓷具有較高的剩余極化強度(29.6 μC/cm2)和較小的矯頑場強(27.8 kV/cm)。

圖5 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的電滯回線

圖6是在不同Zr含量下BF-0.33PT-0.13 Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和壓電常數(shù)溫度敏感系數(shù)η隨退火溫度的變化曲線,有

(1)

圖6 不同Zr含量BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和η隨退火溫度的變化曲線

式中(d33)T,(d33)200 ℃分別為測量溫度T和200 ℃時的壓電常數(shù)。

由圖6可見,當x=0.7時,陶瓷的d33=330 pC/N,在25～300 ℃時,Δd33/ΔT=8%。適量Zr含量的增加可能會削弱Pb/Bi/Ba—O和Fe/Ti—O的鍵合作用,降低四方畸變度,從而引起內(nèi)應力減小,降低對疇翻轉的阻礙作用,提升了壓電性能。當退火溫度小于400 ℃時,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33值隨退火溫度變化基本不變,此溫度僅比TC約小50 ℃。同時,在25～400 ℃時,η值的波動保持在±6%,表明陶瓷具有較高的退極化溫度,這是因為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷具有較大的矯頑場強,電疇結構的溫度穩(wěn)定性高[11]。

表1為某些BF-PT基鈣鈦礦壓電陶瓷的介電與壓電性能。由表可看出,與已有文獻報道的結果相比,本文制備的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系壓電陶瓷的綜合壓電性能和介電性能較優(yōu)。當x=0.7時,BF-0.33PT-0.13BZ0.7T0.3陶瓷具有較高的介電常數(shù)、壓電常數(shù)和低損耗,同時仍擁有較高的居里溫度,綜合性能較優(yōu)。

表1 BF-PT基鈣鈦礦壓電陶瓷的介電和壓電性能

3 結束語

本文采用傳統(tǒng)固相反應法制備了BF-0.33PT-0.13BZxT1-x(0.4≤x≤0.8)三元系陶瓷,并研究了Zr含量對其結構和性能的影響。當0.4≤x≤0.7,陶瓷處于MPB區(qū)域中,呈三方-四方相共存;x=0.8時,陶瓷呈三方相。陶瓷的平均晶粒尺寸為2～6 μm,且隨著Zr含量的增加而增大。陶瓷晶粒尺寸的增大使內(nèi)部晶界對介電常數(shù)的影響減小,提高了介電常數(shù)。在25～400 ℃時,陶瓷的壓電常數(shù)d33的溫度敏感系數(shù)η波動保持在±6%。當x=0.7時,陶瓷的介電常數(shù)εr、居里溫度TC、d33分別為1 194 (1 kHz)、438 ℃和330 pC/N。在25～300 ℃時,其電容溫度系數(shù)和壓電常數(shù)變化率分別為16%和8%,保持了優(yōu)異的介電、壓電溫度穩(wěn)定性,同時展現(xiàn)了最優(yōu)的綜合性能。結果表明,BF-0.33PT-0.13 Ba(Zr0.7Ti0.3)陶瓷在高溫電容器等高溫壓電器件中具有廣闊的應用前景。