等離子體活化過硫酸鹽降解對乙酰氨基酚機理研究

葉朝兵, 許子牧, 胡淑恒, 蘭 彥, 程 誠

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所,安徽 合肥 230031)

藥品及個人護理產(chǎn)品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)包括激素、止疼藥、抗生素、細(xì)胞抑制劑和消炎藥等。由于在環(huán)境中普遍存在的包括醫(yī)用活性化合物、個人護理產(chǎn)品、人工甜味劑和內(nèi)分泌干擾物質(zhì)在內(nèi)的新興污染物可能會對生態(tài)環(huán)境造成不良效應(yīng),這些新興污染物已經(jīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。數(shù)千種PPCPs在被生物體使用后會通過多種途徑進入水環(huán)境,包括從城市直接排放未經(jīng)處理或處理過的廢水,再經(jīng)過多種降解反應(yīng)(例如化學(xué)氧化、生物降解和光降解等)會轉(zhuǎn)化成為多種其他降解產(chǎn)物[2]。中國作為世界上最大的PPCPs生產(chǎn)量和消耗量國家之一[3],2001年排放進入環(huán)境中的抗生素[4]預(yù)計達到了180 000 t。對乙酰氨基酚(acetaminophen,AP)又名撲熱息痛,是最常見的PPCPs之一,同時也是最常見的非抗炎解熱鎮(zhèn)痛藥之一,由于AP的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致其產(chǎn)量的增加及在環(huán)境中被頻繁檢出。這些越來越常見的藥物對全球水質(zhì)來說都是一個巨大的挑戰(zhàn),對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)都可能構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5-6]。然而AP在污水處理廠的去除率有限,甚至導(dǎo)致二次污染,文獻[7]在廢水排放口附近的海水中檢測到質(zhì)量濃度高達200 μg/L的藥物。這些污染物質(zhì)在水中的持續(xù)存在會導(dǎo)致水生生物中毒,毒性作用通常包括慢性和急性[8]。

傳統(tǒng)污水處理廠的處理工藝在去除抗生素藥物等PPCPs時能力效率有限,研究新型高級氧化技術(shù)去除新興污染物成為熱點[9-10],介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)低溫等離子體是一種新型的高級氧化技術(shù),能與反應(yīng)液面直接接觸,通過放電反應(yīng)產(chǎn)生活性氧(reactive oxygen species,ROS)[11],與常規(guī)的高級氧化技術(shù)相比較,低溫等離子體處理工藝會伴隨產(chǎn)生紫外光輻射、高能電子轟擊作用、氧化活性粒子等多因素的協(xié)同作用,這就成為集合光催化氧化法、紫外光催化氧化法、電化學(xué)催化氧化法和超臨界水氧化法一體的新型水處理技術(shù),具有很多獨特優(yōu)勢[12-13]。因此利用大氣壓低溫等離體子在降解難處理水體中的PPCPs,甚至是難降解有機污染物和提高廢水的可生化性等方面具有明顯的優(yōu)勢。

在等離子體體系中添加其他氧化劑或者別的催化劑,能夠進一步促進有機污染物的降解,從而提高整個體系的降解效率,文獻[14]將過硫酸鹽(persulfate,PS)加入到等離子體實驗體系中,研究協(xié)同降解效果,PS(E0=2.01 V)相較于傳統(tǒng)高級氧化工藝有諸多優(yōu)點,例如PS在水中有較高的溶解度,在室溫下能穩(wěn)定存在等[15-17],因此被認(rèn)為是降解有機污染物的潛在可替代方案,且等離子體會活化過硫酸根陰離子(S2O82-)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·),這些產(chǎn)生的活性基團具有強氧化性,相比于·OH,SO4-·存在時間相對較長,具有更高的半衰期,且更具有反應(yīng)選擇性[18-19],可代替或增強羥基自由基的活性。

活化過硫酸鹽需要補充外部能量、物質(zhì)才能反應(yīng)生成具有氧化性的活性基團,因此,本文采用一種等離子體放電裝置協(xié)同PS對AP進行降解效果研究。通過改變污染物初始質(zhì)量濃度、工作氣體流量和過硫酸鹽投加量等參數(shù)來探究其對AP降解的影響,并通過高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀分析可能的降解路徑。

1 材料與方法

1.1 主要材料和試劑

AP(分析純)、過硫酸鈉(分析純)、甲醇(色譜級)和乙腈(色譜級)均購于上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

CTP-2000K等離子體高頻高壓電源(南京蘇克曼等離子體科技有限公司);1260 Infinity高效液相色譜(安捷倫);分析天平;UPR-II-10TNZ純水機(優(yōu)普超純科技有限公司);LZB-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(振興流量儀表廠);ACQUITY UPLC LCT Premier XE高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(Waters)。

1.3 等離子體放電裝置

等離子體放電裝置如圖1所示。圖1中,反應(yīng)器高壓電極是由一根直徑為2.5 mm的銅棒嵌套于內(nèi)管內(nèi)徑為2.5 mm的石英管中所組成,其中石英管一頭封閉,作為絕緣介質(zhì)層。銅棒與等離子體高壓電源相連,作為高壓電極。該高壓電極密封固定于與其同軸的石英管中,石英管底端開有直徑為2 mm的小孔,工作氣流可以將放電產(chǎn)生的等離子體和反應(yīng)氣體吹出,石英管外部還與一根外經(jīng)為6 mm的石英管相通,反應(yīng)器在工作時工作氣體從進氣口被鼓入,該等離子體裝置固定于與其同軸的反應(yīng)容器中,整個反應(yīng)容器內(nèi)徑為50 mm,高300 mm。被絕緣層包裹的銅制導(dǎo)線與位于反應(yīng)器底部直徑為40 mm的銅片直接相連接,同時與螺旋纏繞于石英管上的銅絲連接,銅絲和銅片為等離子體反應(yīng)器的地電極,高壓電極與銅絲之間的放電為氣相放電,在實驗過程中,高壓電極與銅片之間由于存在持續(xù)被鼓入的氣體和反應(yīng)器內(nèi)的溶液混合,因此這部分的放電為氣液相放電。反應(yīng)容器設(shè)置有一個出氣口,實驗過程需要排出的氣體從出氣口排出。與反應(yīng)器底端相連通的石英玻璃管為實驗體系出水口,反應(yīng)器中上部分的石英玻璃管為進水口。

圖1 等離子體放電裝置

1.4 實驗方法

AP溶液定量通過高效液相色譜測定,用標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別配置質(zhì)量濃度為0.3、3.0、7.5、15.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的AP待測溶液,使用高效液相色譜檢測,可得的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=80.220 52x+55.793 76,相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 63,擬合結(jié)果表明在一定范圍內(nèi),液體中AP質(zhì)量濃度與其特征峰吸收面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。AP降解率計算公式為:

η=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

其中:η為AP降解率;ρ0為AP溶液初始質(zhì)量濃度;ρ1為實驗結(jié)束后液體中AP的質(zhì)量濃度。

高效液相色譜具體實驗條件:色譜柱為C18(250 nm×4.6 nm×5 m);流動相為甲醇和超純水,兩者體積比為30∶70;柱溫設(shè)置為30 ℃;流動相流速為0.8 mL/min;檢測波長為243 nm;每次進樣20 L;檢測時間為10 min。

開始實驗前配制200 mL待處理液,調(diào)節(jié)氣體流速和放電電壓。使用不同條件處理對乙酰氨基酚溶液,初始質(zhì)量濃度分別為10、30、60 mg/L;空氣流量分別為25、50、75、100 L/h;PS投加量分別為0、0.75、5.00 g/L,處理60 min,每10 min取樣測定質(zhì)量濃度,計算降解率。

AP的降解產(chǎn)物可通過高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀來分析,色譜柱為C18(250 nm×4.6 nm×5 μm);流動相為甲醇和超純水,體積比為30∶70;毛細(xì)管溫度為375 ℃;流動相流速為0.8 mL/min;m/z掃描范圍為50～750;采用全掃描模式;噴霧電壓為3.5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始質(zhì)量濃度對降解效率的影響

AP初始質(zhì)量濃度對降解率的影響如圖2所示。從圖2可以看出,當(dāng)實際放電功率為35 W且空氣流量(50 L/h)相同時,隨著AP初始質(zhì)量濃度的增加,對AP的降解效果逐漸減弱;當(dāng)使用等離子體處理對乙酰氨基酚40 min時,初始質(zhì)量濃度為10、30、60 mg/L的實驗體系降解率分別為100%、89%、74%。等離子體在放電過程中能產(chǎn)生ROS,ROS的存在會有利于水中AP的降解,實驗體系其他各種影響因子不變,每組實驗中單位時間內(nèi)放電區(qū)域產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量差別不大,因此在單位時間內(nèi)能與溶液中有機物反應(yīng)碰撞的活性粒子是有限的,隨著反應(yīng)時間的增加,AP逐漸減少,其他降解產(chǎn)物會持續(xù)增加,這些降解產(chǎn)物同時會與放電產(chǎn)生的活性粒子發(fā)生反應(yīng),即會與溶液中AP存在競爭關(guān)系[20]。隨著溶液中AP質(zhì)量濃度的增加,在放電區(qū)域里存在的副產(chǎn)物濃度也隨之增大,降解產(chǎn)物與AP之間的競爭關(guān)系更強,最終導(dǎo)致高質(zhì)量濃度AP溶液的降解率降低。

圖2 AP初始質(zhì)量濃度對降解效率的影響

2.2 空氣流量對降解效率的影響

空氣流量對AP降解效果的影響如圖3所示。由圖3可知:在實際放電功率為35 W且AP初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的情況下,適當(dāng)增加空氣流量有利于AP的降解;流量為25 L/h時降解率達到100%所需要的時間為60 min,然而當(dāng)流量為50 L/h時降解率達到100%所需要的時間減少10 min,這由于在一定范圍內(nèi)提高空氣的流量會導(dǎo)致放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)增加[21],同時其流量的增加也會導(dǎo)致活性物質(zhì)與溶液中有機物的碰撞機率增加,從而導(dǎo)致降解率的增加。

圖3 空氣流量對降解效率的影響

當(dāng)空氣流量逐漸增大到100 L/h時,降解效率大大降低,這是由于大流量的氣體通過孔徑為2 mm的射流孔時伴隨著高壓電源顯示電流大幅度減小,說明氣體流速的快速增大使得射流孔附近的放電區(qū)域放電不穩(wěn)定,減少放電產(chǎn)生的活性粒子,使得與水中污染物碰撞反應(yīng)的幾率減小,從而導(dǎo)致降解效果減弱。

2.3 PS對降解效率的影響

等離子體放電會活化過硫酸鹽產(chǎn)生·OH和SO4-·,相關(guān)反應(yīng)方程式如下:

(2)

(3)

(4)

·OH+·OH→H2O2

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

PS投加量對降解效率的影響結(jié)果如圖4所示,從圖4可以看出,在添加PS后實驗體系中SO4-·的質(zhì)量濃度大大增加[22],而強氧化性的SO4-·的半衰期比·OH長,在水體中存在的時間能夠直接影響活性物質(zhì)與AP碰撞反應(yīng)的幾率。根據(jù)反應(yīng)式(4)、式(6)、式(9),在添加PS后溶液中·OH的含量也相應(yīng)增加,因此在加入PS后AP的降解率大大增加,相較于沒有添加PS的實驗組,在PS質(zhì)量濃度為0.75 g/L時降解15 min對乙酰氨基酚降解率即達到100%,提前了25 min,說明等離子體能夠有效活化PS產(chǎn)生有利于反應(yīng)的自由基。但是當(dāng)PS質(zhì)量濃度過高時,例如PS質(zhì)量濃度為5.00 g/L,AP的降解開始減弱,這是由于PS質(zhì)量濃度過高時,產(chǎn)生的硫酸根自由基之間會發(fā)生如下反應(yīng)[23]:

圖4 PS投加量對降解效率的影響

(10)

活性物質(zhì)減少不利于污染物的降解。同時從式(8)和式(9)可以看出,添加PS后水中硫元素反應(yīng)的最終產(chǎn)物為硫酸根離子,而硫酸根離子則被認(rèn)為對環(huán)境無害,因此PS被用作催化劑氧化降解污染物是非常有潛力的。

2.4 AP降解路徑分析

高效液相色譜特征峰變化如圖5所示,由圖5可知,在AP初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、氣流量為50 L/h和PS投加量為0.75 g/L的條件下處理60 min的過程中會形成4個清晰峰,在DBD等離子體/PS降解AP 20 min后,AP特征峰趨于平緩,且難以積分,從各個時間線上的峰圖變化來看,在處理5 min即有降解副產(chǎn)物特征峰出現(xiàn)時,隨著時間遷移,AP主峰峰高開始降低,副產(chǎn)物峰圖開始變多,峰高變高,且至少有4種副產(chǎn)物。

圖5 高效液相色譜特征峰變化

結(jié)合質(zhì)譜圖和相關(guān)的研究成果推測可能的降解產(chǎn)物見表1所列。

表1 AP可能的降解產(chǎn)物

DBD等離子體/PS降解AP的降解路徑如圖6所示。等離子體放電產(chǎn)生的·OH會在實驗期間持續(xù)攻擊AP分子,污染物被氧化發(fā)生反應(yīng)生成3,4-二羥基-苯甲酰胺(P1,m/z=164),生成的P1會繼續(xù)與溶液中的·OH碰撞發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成小分子物質(zhì),苯環(huán)上的乙酰基(—C2H4NO)會被氧化成乙酰胺(P5,m/z=59)和苯酚,剩下的苯酚則會被氧化為小分子酸乙二酸(P4,m/z=104)。

圖6 AP可能的降解路徑

經(jīng)過等離子體放電活化的PS會產(chǎn)生SO4-·,水中已經(jīng)存在的·OH會和半衰期更長的SO4-·首先攻擊AP分子中乙酰基的碳氮鍵(—N—CH=O),胺基的位置被羥基取代產(chǎn)生一元有機酸甲酸(P3,m/z=47),同時會生成4-氨基酚(P2,m/z=109),4-氨基酚會在·OH和SO4-·的持續(xù)作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成乙酰胺(P5,m/z=59)和2-胺基丙烯(P6,m/z=57),在等離子體持續(xù)放電作用下,溶液中這些降解副產(chǎn)物會被繼續(xù)氧化為CO2和H2O,同時水中總有機碳(total organic carbon,TOC)也會相應(yīng)降低,降解產(chǎn)物與文獻[24-25]的研究成果類似。

不同PS投加量對TOC去除率的影響如圖7所示,從圖7可以看出,不添加PS時,TOC去除率為5.62%,PS的投加量為0.75 g/L時,TOC去除率增加了6.26%,說明等離子體并不能在此實驗體系下將AP完全礦化。等離子體活化PS降解廢水后TOC去除率略有上升,說明PS被等離子體活化后對AP的礦化起到促進作用。

圖7 不同PS投加量對TOC去除率的影響

3 結(jié) 論

本文以AP作為研究對象,利用介質(zhì)阻擋放電等離子體活化PS對AP的降解效果進行研究,分析降解產(chǎn)物,推測可能的降解路徑。探究初始質(zhì)量濃度、空氣流量和催化劑投加量對降解效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)DBD等離子體協(xié)同PS可以實現(xiàn)對AP的高效降解。在AP的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、空氣流量為50 L/h、PS的投加量為0.75 g/L時,20 min處理即可達到100%的降解率,且水中的AP被降解為小分子物質(zhì)。由于反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物會在實驗體系中與AP存在競爭關(guān)系,因此在一定范圍內(nèi),增加初始質(zhì)量濃度會影響降解效果,PS的過量加入會影響水中的SO4-·含量從而影響降解效果,空氣流量過大會影響等離子體放電且不利于AP的降解。PS的加入能提升AP的礦化度。