油氣藏型儲(chǔ)氣庫CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)研究

黃劍華 趙春 趙建國

遼河油田（盤錦）儲(chǔ)氣庫有限公司

隨著天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，我國正全面加快推進(jìn)天然氣產(chǎn)供儲(chǔ)銷體系和儲(chǔ)氣基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，地下儲(chǔ)氣庫在季節(jié)調(diào)峰、應(yīng)急保供和戰(zhàn)略儲(chǔ)備等方面發(fā)揮的作用越來越明顯。我國的地下儲(chǔ)氣庫絕大多數(shù)由枯竭油氣藏改建而成[1]。無論原氣藏天然氣，還是注入氣源天然氣，其主要成分均為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷及微量的重碳?xì)浠衔锖蜕倭康腃O2、氮?dú)猓∟2）等。CO2本身沒有腐蝕性，但是CO2溶于水會(huì)生成腐蝕性酸液（H2CO3），對儲(chǔ)氣庫采氣集輸管線和設(shè)備造成CO2腐蝕（稱為內(nèi)腐蝕），加之儲(chǔ)氣庫高壓、易爆，存在刺漏和爆炸風(fēng)險(xiǎn)[2]。因此，做好地下儲(chǔ)氣庫CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)研究，對提高儲(chǔ)氣庫的長期安全性和可靠性、確保儲(chǔ)氣庫的注采平穩(wěn)和安全運(yùn)行具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 CO2腐蝕概述

CO2腐蝕是當(dāng)前油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種侵蝕形式，其過程由碳酸中分解的氫離子實(shí)現(xiàn)，隨著氫去極化過程而進(jìn)行，對儲(chǔ)氣庫采氣集輸管道和設(shè)備內(nèi)壁產(chǎn)生內(nèi)腐蝕。CO2內(nèi)腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕：

（1）全面腐蝕：也叫均勻腐蝕，是指金屬全部或大面積均勻地受到破壞，腐蝕在管道表面全面展開，這種破壞形式往往在溫度較低、CO2分壓較低并且氣體流動(dòng)狀態(tài)時(shí)發(fā)生。

（2）局部腐蝕：腐蝕在溫度較高、CO2分壓較大時(shí)容易發(fā)生，集中在金屬表面的局部區(qū)域。這些不連續(xù)區(qū)域可能呈不同的幾何形狀，例如坑蝕、臺(tái)面侵蝕、縫狀刀線腐蝕等[3]。

2 油氣藏型儲(chǔ)氣庫CO2腐蝕規(guī)律

油氣藏型儲(chǔ)氣庫井底壓力及溫度相對較高，采氣期采出的天然氣中通常含有凝液、游離水、飽和水蒸氣和CO2。受節(jié)流和地溫等因素影響，采出氣溫度逐漸降低，飽和水蒸氣凝析在管線內(nèi)壁形成水膜，管線內(nèi)壁下部存在水墊，CO2溶于水膜和水墊中形成酸液，造成集輸管線和設(shè)備產(chǎn)生內(nèi)腐蝕，其腐蝕機(jī)理為：

首先，CO2溶于水生成碳酸：CO2+H2O→H2CO3(反應(yīng)速率慢)

碳酸的電離分兩步進(jìn)行：

隨后氫離子與鐵發(fā)生置換反應(yīng)：2H++Fe→Fe2++H2

腐蝕產(chǎn)物FeCO3和Fe2(CO3)3在裸露的金屬表面形成保護(hù)膜，當(dāng)膜不均勻或破損時(shí)，常出現(xiàn)局部（無膜）臺(tái)面狀腐蝕[4]。所以，理論上CO2腐蝕屬于全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕的共同 形 式。腐 蝕 產(chǎn) 物（FeCO3）及 結(jié) 垢 產(chǎn) 物（CaCO3）或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶，CO2局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果[5]。國內(nèi)外學(xué)者發(fā)表了各種不同的CO2腐蝕機(jī)理研究成果，但是幾乎都反映的是裸金屬的反應(yīng)機(jī)理。

3 CO2腐蝕影響因素分析

現(xiàn)有工程通常認(rèn)為天然氣中CO2腐蝕主要是局部腐蝕，但均勻腐蝕也存在。不論是均勻腐蝕還是局部腐蝕，其腐蝕的速率主要由CO2的分壓、溫度、腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)、緩蝕劑溶液成分和使用的管材決定，且局部腐蝕除了這些因素外，還和流體流速、溶液pH 值緊密相關(guān)，上述因素同樣也適用于油氣藏型儲(chǔ)氣庫。

3.1 采出氣CO2分壓

CO2分壓對腐蝕起決定性作用，腐蝕過程是由碳酸中分解的氫離子來實(shí)現(xiàn)的。CO2的分壓高，碳酸濃度就高，從碳酸中分解的氫離子就高，腐蝕就快[6]。和氣田開發(fā)壓力越來越低不同，油氣藏型儲(chǔ)氣庫隨注采氣轉(zhuǎn)換，壓力會(huì)交替降低、上升，每個(gè)采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，其腐蝕性就越強(qiáng)。

3.2 采出氣CO2含量

和氣田采出氣中CO2含量幾乎不變、采出氣壓力逐漸降低的特點(diǎn)有很大不同，油氣藏型儲(chǔ)氣庫采出氣中CO2含量與注氣氣源和注采輪次有直接關(guān)系：①多輪次注采之后，采出氣中CO2含量逐漸與注氣氣源中CO2含量一致，需要定期化驗(yàn)監(jiān)測采出氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)；②因注采交替，儲(chǔ)氣庫壓力會(huì)高低交替。因此，需要隨時(shí)計(jì)算各管段CO2分壓，分別確定其腐蝕程度[7]。

3.3 采出氣流速

采出氣的氣體流速影響腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)壁的賦存方式。高流速會(huì)發(fā)生湍流，造成不均勻點(diǎn)蝕，致使金屬界面暴露在腐蝕介質(zhì)中，遭受流體強(qiáng)烈的沖刷和腐蝕[8]；導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜破損，使垢物溶解率增加，加劇腐蝕；增大腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面的傳至速度，加劇腐蝕的發(fā)生。

3.4 采出氣溫度

溫度對腐蝕速率的影響，不僅體現(xiàn)在溫度對氣體及組成溶液各種化學(xué)成分的溶解度、溶液pH 值的影響方面，而且體現(xiàn)在溫度對保護(hù)膜的影響。通常認(rèn)為溫度小于60 ℃發(fā)生均勻腐蝕，形成的腐蝕膜FeCO3松軟且不致密，附著力??；溫度在60～150 ℃時(shí)，腐蝕速率高，有嚴(yán)重的局部腐蝕，形成深坑狀或環(huán)狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為粗結(jié)晶的FeCO3，層厚而松。國內(nèi)油氣藏型儲(chǔ)氣庫項(xiàng)目因注采轉(zhuǎn)換頻繁，采出氣工藝條件基本都在60℃以下，故主要研究局部腐蝕下的產(chǎn)物膜。

4 油氣藏型儲(chǔ)氣庫腐蝕防護(hù)技術(shù)研究

油氣藏型儲(chǔ)氣庫改建儲(chǔ)氣庫前幾乎枯竭，投資大，需一次性建成注氣系統(tǒng)和采氣系統(tǒng)，注入一定量的墊底氣，達(dá)到設(shè)計(jì)采氣壓力才可以采氣投產(chǎn)，參與季節(jié)調(diào)峰。采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)由原氣藏CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)、注氣氣源CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)和注采輪次共同決定。隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)最終與注入氣源趨于一致。因此需要每個(gè)采氣期開始就隨時(shí)監(jiān)測采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)，SY/T0076《天然氣脫水設(shè)計(jì)規(guī)范》中第8章要求：對CO2分壓≥0.021MPa的濕天然氣，且會(huì)引起電化學(xué)腐蝕時(shí)，設(shè)備應(yīng)采取防腐措施；CO2分壓在0.021～0.21MPa 時(shí)，宜采用腐蝕控制，可控制富甘醇溶液pH 值或注入緩蝕劑，也可采用耐腐蝕材料。因此，需要采取適合于油氣藏型儲(chǔ)氣庫的CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)。目前國內(nèi)外應(yīng)用較成功的CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)主要有不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護(hù)、雙金屬復(fù)合管、注入緩蝕劑等[9]。

（1）不銹鋼合金管。在鋼材中加入能提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性和直接阻滯陽極過程的Cr、Ni 等元素，但Cr、Ni 元素的價(jià)格較高，大量加入會(huì)增加管材的造價(jià)成本，國內(nèi)外在儲(chǔ)氣庫井工程的套管和油管中應(yīng)用比較多，如雙6儲(chǔ)氣庫、相國寺儲(chǔ)氣庫注采氣井采用13Cr材質(zhì)油套管[1]，但在儲(chǔ)氣庫地面工藝中應(yīng)用較少。

（2）涂鍍層鋼管。通過在金屬表面形成抑制腐蝕的覆蓋層，可直接將金屬與腐蝕介質(zhì)分隔開來，從而達(dá)到防腐的目的。其防腐效果的好壞與涂層或鍍層材料及其工藝技術(shù)水平有關(guān)。

（3）陰極保護(hù)。陰極保護(hù)技術(shù)是電化學(xué)保護(hù)技術(shù)的一種，其原理是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個(gè)外加電流，被保護(hù)結(jié)構(gòu)物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。特點(diǎn)是保護(hù)的金屬要和被保護(hù)的金屬處于同一腐蝕環(huán)境內(nèi)，才能代替被保護(hù)金屬參加反應(yīng)。缺點(diǎn)是無法將管道內(nèi)壁與內(nèi)壁流體構(gòu)成保護(hù)回路，對管道內(nèi)腐蝕起不到保護(hù)作用。

（4）雙金屬復(fù)合管。雙金屬復(fù)合管是將耐腐蝕合金管與碳鋼管強(qiáng)力嵌合在一起的新型復(fù)合管材，外基管負(fù)責(zé)承壓和管道剛性支撐的作用，內(nèi)襯管承擔(dān)耐腐蝕、耐磨損等作用。

（5）注緩蝕劑。在腐蝕介質(zhì)中加入合適的緩蝕劑，可有效減低金屬的腐蝕速率，要求成膜均勻、吸附性好、不易剝落。優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)性好、防腐效果好[10]。

經(jīng)初步分析，不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護(hù)不適合油氣藏型儲(chǔ)氣庫采氣系統(tǒng)CO2內(nèi)腐蝕的防護(hù)。開展了雙金屬復(fù)合管、注入緩蝕劑防護(hù)技術(shù)方案對比。雙金屬復(fù)合管方案因投資較高、施工難度大，最終確定隨時(shí)化驗(yàn)監(jiān)測采出氣CO2分壓，一旦達(dá)到緩蝕劑加注條件，隨時(shí)在儲(chǔ)氣庫單井和集注站加注緩蝕劑，主要腐蝕防護(hù)技術(shù)對比見表1。

表1 主要腐蝕防護(hù)技術(shù)對比一覽表Tab.1 Comparison list of main corrosion protection technologies

下面以遼河雷61 儲(chǔ)氣庫為例，結(jié)合其井口工藝流程圖1和集注站工藝流程圖2可知：雷61儲(chǔ)氣庫具備加注緩蝕劑的能力。

圖1 雷61儲(chǔ)氣庫井口工藝流程Fig.1 Lei 61 Gas Storage wellhead process flow

圖2 雷61儲(chǔ)氣庫集注站采氣工藝流程Fig.2 Gas production process flow of gathering and injection stations in Lei 61 Gas Storage

5 雷61儲(chǔ)氣庫C02分壓及腐蝕速率監(jiān)測

雷61 儲(chǔ)氣庫原氣藏天然氣中本不含CO2，但注氣氣源俄氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)≤2%，預(yù)計(jì)注采初期輪次采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)很低，不需要加注緩蝕劑。但隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)將逐步增大，直至和俄氣一致，與水結(jié)合后將具有中度腐蝕性。2021—2022年第一輪采氣，雷61 儲(chǔ)氣庫合理安排時(shí)間周期，按照GB/T 13610—2020《天然氣的組分分析氣相色譜法》對雷61天然氣組分進(jìn)行分析化驗(yàn)，根據(jù)CO2計(jì)算的分壓結(jié)果來確定是否馬上需要加注緩蝕劑，并在采氣期結(jié)束后通過腐蝕掛片監(jiān)測系統(tǒng)和電子探針監(jiān)測系統(tǒng)評(píng)價(jià)腐蝕速率和腐蝕程度。雷61 儲(chǔ)氣庫2021—2022 年采氣期CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)見表2，采氣期掛片腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計(jì)見表3，采氣期探針腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計(jì)見表4。

表2 雷61儲(chǔ)氣庫2021—2022年采氣期監(jiān)測部分時(shí)段一覽表Tab.2 Partial monitoring period table during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表3 雷61儲(chǔ)氣庫2021—2022年采氣期掛片腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計(jì)Tab.3 Statistics of hanging piece corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表4 雷61儲(chǔ)氣庫2021—2022年采氣期探針腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計(jì)Tab.4 Statistics of probe corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，雷61 儲(chǔ)氣庫注采初期輪次，采出氣CO2分壓低，不需要加注緩蝕劑。探針和掛片監(jiān)測系統(tǒng)計(jì)算的腐蝕速率和腐蝕程度為輕度級(jí)腐蝕，暫時(shí)不需要加注緩蝕劑。

但是隨著注采輪次的增加，需要隨時(shí)對雷61儲(chǔ)氣庫采出天然氣組分進(jìn)行分析化驗(yàn)監(jiān)測，一旦達(dá)到規(guī)范要求，立即加注緩蝕劑，及時(shí)評(píng)價(jià)緩蝕劑加注效果。

6 結(jié)論

（1）和氣田開發(fā)壓力越來越低不同，油氣藏型儲(chǔ)氣庫隨注采氣轉(zhuǎn)換，壓力會(huì)交替降低、上升，每個(gè)采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，應(yīng)考慮其腐蝕影響，并展開腐蝕防護(hù)技術(shù)研究。

（2）油氣藏型儲(chǔ)氣庫經(jīng)歷多輪次注采氣，采出氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)逐漸與注氣氣源組分趨于一致，與采氣壓力共同考慮CO2分壓對采氣系統(tǒng)的內(nèi)腐蝕影響。

（3）隨時(shí)化驗(yàn)監(jiān)測，并計(jì)算油氣藏型儲(chǔ)氣庫采出氣CO2分壓，來確定其腐蝕程度，據(jù)此確定是否加注緩蝕劑及腐蝕防護(hù)效果評(píng)價(jià)，避免籠統(tǒng)盲目加注緩蝕劑。

（4）利用掛片和探針腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，可有效評(píng)價(jià)油氣藏型儲(chǔ)氣庫CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用效果，確保儲(chǔ)氣庫長期安全平穩(wěn)運(yùn)行。