結(jié)構(gòu)化控制劑對(duì)硅橡膠性能的影響

楊德超，李超芹

（青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042）

硅橡膠是一種非自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠力學(xué)性能很差，幾乎沒(méi)有實(shí)用價(jià)值，加入適量的補(bǔ)強(qiáng)填料可以大幅度提高其力學(xué)性能。白炭黑是硅橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)填料，但白炭黑表面含有活性硅羥基，會(huì)與硅橡膠分子中的硅氧鍵或者端硅羥基作用生成氫鍵，產(chǎn)生物理和化學(xué)結(jié)合，使得白炭黑難以均勻地分散在硅橡膠中，并且其膠料在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)逐漸變硬，塑性降低[1-2]，即產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。

為了解決硅橡膠的結(jié)構(gòu)化，通常要加入結(jié)構(gòu)化控制劑，其組成為帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。結(jié)構(gòu)化控制劑的抗結(jié)構(gòu)化功能歸因于其活性基團(tuán)優(yōu)先與白炭黑表面的羥基作用，從而抑制白炭黑粒子間氫鍵的生成，促進(jìn)白炭黑在硅橡膠中的分散，降低白炭黑的團(tuán)聚[3-5]。

本工作以甲氧基硅油、羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油作為結(jié)構(gòu)化控制劑，甲基乙烯基硅橡膠為主體材料，氣相法白炭黑為填料，2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷（硫化劑雙25）為交聯(lián)劑，通過(guò)熱壓硫化并采用二次硫化工藝制得熱硫化硅橡膠，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)化控制劑的種類(lèi)和用量，研究硅橡膠的加工行為及力學(xué)性能，利用橡膠加工分析儀（RPA）分析硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%，唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氣相法白炭黑，牌號(hào)HP-200，江西宏柏新材料股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，甲氧基硅油、羥基硅油和二甲基二乙氧基硅油，市售品。

1.2 配方

配方（用量/份）為：甲基乙烯基硅橡膠 100，氣相法白炭黑 40，硫化劑雙25 2，結(jié)構(gòu)化控制劑 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

ZH-5型真空捏合機(jī)，江蘇省如帛市強(qiáng)盛塑料化工機(jī)械廠產(chǎn)品；X（S）K-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-O 400×400型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7080S2型橡膠門(mén)尼粘度計(jì)、GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-TOS-2000型拉力機(jī)和GT-7042-REA型落球回彈試驗(yàn)儀，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1捏合混煉膠制備

將生膠一次性、白炭黑和結(jié)構(gòu)化控制劑分4次投入捏合機(jī)中于90 ℃混煉，直至捏合成大團(tuán)，抽真空并繼續(xù)升溫，在140～150 ℃下保持2 h，冷卻出料。

1.4.2硫化膠制備

將捏合混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行返煉，直至光滑無(wú)毛邊，加入硫化劑雙25，混煉均勻后放入平板硫化機(jī)中于170 ℃下硫化，之后將硫化膠片放入200 ℃高溫鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行2 h的二次硫化，恒溫放置24 h，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

1.5 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用RPA儀進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)變掃描，頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變 0.2%～100%。其余性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)化控制劑種類(lèi)對(duì)硅橡膠性能的影響

2.1.1對(duì)加工行為的影響

試驗(yàn)使用高溫加速結(jié)構(gòu)化方法：將捏合混煉膠（以下簡(jiǎn)稱混煉膠）在開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻后，放置在200 ℃恒溫干燥箱中，2.5 h后取出，在輥距3 mm的開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行包輥混煉，得到光滑無(wú)毛邊的膠料，將在開(kāi)煉機(jī)上包輥的次數(shù)定為結(jié)構(gòu)化次數(shù)，以初步判斷結(jié)構(gòu)化程度[9-10]。

采用結(jié)構(gòu)化控制劑羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油的混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)分別為16，132和74時(shí)得到光滑無(wú)毛邊的膠料，可以看出使用羥基硅油的混煉膠結(jié)構(gòu)化次數(shù)最少。

不同結(jié)構(gòu)化控制劑消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象的混煉過(guò)程如圖1所示。

圖1 不同結(jié)構(gòu)化控制劑消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象的混煉過(guò)程Fig.1 Mixing processes for eliminating structured phenomena of compounds with different structured control agents

從圖1可以觀察到在高溫加速消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化過(guò)程中，包輥1次的混煉膠均有不同程度的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，混煉膠表面破裂且不成片；在包輥一定次數(shù)后，混煉膠基本消除結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，表面光滑且無(wú)毛邊，其中采用羥基硅油的混煉膠的最終形態(tài)最好，且結(jié)構(gòu)化次數(shù)最少，說(shuō)明羥基硅油在消除結(jié)構(gòu)化方面效果最好。

2.1.2對(duì)硫化特性的影響

結(jié)構(gòu)化控制劑種類(lèi)對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 結(jié)構(gòu)化控制劑種類(lèi)對(duì)膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of structured control agent types on vulcanization characteristics of compounds

從表1可以看出，與空白膠料相比，添加結(jié)構(gòu)化控制劑的膠料的門(mén)尼粘度、FL、Fmax和Fmax－FL均有不同程度的減小，F(xiàn)max和Fmax－FL減小說(shuō)明結(jié)構(gòu)化控制劑在一定程度上降低了膠料的交聯(lián)程度，F(xiàn)L和門(mén)尼粘度減小是結(jié)構(gòu)化控制劑發(fā)揮了增塑作用，導(dǎo)致膠料的轉(zhuǎn)矩減小，膠料的流動(dòng)性更好和加工性能更優(yōu)異。

對(duì)比添加3種結(jié)構(gòu)化控制劑的膠料，添加甲氧基硅油的膠料的FL和Fmax最大。添加羥基硅油的膠料的門(mén)尼粘度、FL和Fmax最小，說(shuō)明添加羥基硅油的膠料的加工流動(dòng)性要明顯好于添加其他兩種結(jié)構(gòu)化控制劑的膠料；添加羥基硅油的膠料的t90略長(zhǎng)于、Fmax－FL大于添加其他兩種結(jié)構(gòu)化控制劑的膠料，說(shuō)明添加羥基硅油的膠料的交聯(lián)程度高。

2.1.3對(duì)物理性能的影響

結(jié)構(gòu)化控制劑種類(lèi)對(duì)硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 結(jié)構(gòu)化控制劑種類(lèi)對(duì)硫化膠物理性能的影響Tab.2 Effect of structured control agent types on physical properties of vulcanizates

從表2可見(jiàn)，添加結(jié)構(gòu)化控制劑后，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、回彈值和壓縮永久變形均減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大，撕裂強(qiáng)度變化不大。

不同的結(jié)構(gòu)化控制劑導(dǎo)致硫化膠的物理性能不同。對(duì)于硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，添加甲氧基硅油的硫化膠最大，添加羥基硅油的硫化膠最小。這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)化控制劑的端羥基能夠與白炭黑反應(yīng)，而二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油相比較于羥基硅油結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，在一定條件下可以提高硅橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度[6]，其硫化膠表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度較大，拉斷伸長(zhǎng)率相對(duì)較小。而添加羥基硅油的硫化膠的壓縮永久變形只有4%，其表現(xiàn)十分優(yōu)異。

后續(xù)研究以羥基硅油作為結(jié)構(gòu)化控制劑，研究其用量對(duì)硅橡膠性能的影響。

2.2 羥基硅油用量對(duì)硅橡膠性能的影響

2.2.1對(duì)加工行為的影響

羥基硅油用量對(duì)混煉膠結(jié)構(gòu)化次數(shù)的影響如表3所示。

表3 羥基硅油用量對(duì)混煉膠結(jié)構(gòu)化次數(shù)的影響Tab.3 Effect of hydroxyl silicone oil amounts on structural times of compounds

從表3可以看出：隨著羥基硅油用量的增大，混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)減少；當(dāng)羥基硅油用量從0增大到4份時(shí)，混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)明顯減小，當(dāng)羥基硅油用量超過(guò)6份（含）時(shí)，混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)趨于平衡，基本上入輥就可以達(dá)到光滑無(wú)毛邊的狀態(tài)，即添加6份及以上的羥基硅油，混煉膠具有較好的加工性能。

不同羥基硅油用量消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象的混煉過(guò)程如圖2所示。

圖2 不同羥基硅油用量消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象的混煉過(guò)程Fig.2 Mixing processes for eliminating structured phenomena of compounds with different hydroxyl silicone oil amounts

從圖2可觀察到在高溫加速消除混煉膠的結(jié)構(gòu)化過(guò)程中，包輥1次的混煉膠均有結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象；未添加羥基硅油的混煉膠包輥170次后基本達(dá)到光滑無(wú)毛邊狀態(tài)，可以正常使用；添加10份羥基硅油的混煉膠包輥10次后便可達(dá)到光滑無(wú)毛邊狀態(tài)，這表明添加適量的羥基硅油有利于降低混煉膠的加工難度，節(jié)省加工時(shí)間。

2.2.2對(duì)硫化特性的影響

羥基硅油用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著羥基硅油用量的增大，膠料的t10和t90延長(zhǎng)，說(shuō)明羥基硅油降低了膠料的硫化速度；膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL呈減小趨勢(shì)，這是由于羥基硅油跟白炭黑發(fā)生脫水縮合，使得氣相法白炭黑表面羥基減少，減少了白炭黑粒子團(tuán)聚，有利于分散；膠料的門(mén)尼粘度減小，這是由于羥基硅油有增塑劑的作用，使得膠料軟化，提高了膠料的塑性，降低了混煉難度。

2.2.3對(duì)物理性能的影響

羥基硅油用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如表5所示。

表5 羥基硅油用量對(duì)硫化膠物理性能的影響Tab.5 Effect of hydroxyl silicone oil amounts on physical properties of vulcanizates

從表5可以看出：硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度隨著羥基硅油用量的增大而減小，這是因?yàn)榱u基硅油在膠料中起增塑劑的作用，羥基硅油進(jìn)入到橡膠分子鏈的間隙中，增大了分子鏈的間距，且對(duì)分子鏈有著潤(rùn)滑作用，導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度減?。涣蚧z的拉斷伸長(zhǎng)率隨著羥基硅油用量的增大而逐漸增大。

硫化膠的撕裂強(qiáng)度與交聯(lián)密度、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和補(bǔ)強(qiáng)填料有關(guān)。加入羥基硅油，硫化膠的撕裂強(qiáng)度增大，這可能是由于羥基硅油有效降低了白炭黑表面的極性，提高了白炭黑的分散性[3]。

由于羥基硅油與白炭黑表面羥基反應(yīng)，隨著羥基硅油用量的增大，白炭黑表面的羥基減少，與橡膠的聯(lián)系減弱，使得交聯(lián)程度降低，抵抗外界形變的能力減弱，硬度和回彈值減小。同時(shí)白炭黑在橡膠中分散變好，使得橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力提高，而橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)程度對(duì)壓縮永久變形起著重要的作用，因?yàn)榘滋亢诰鶆蚍稚?，使得外力均勻分散在各個(gè)橡膠分子鏈上，不易產(chǎn)生局部破壞導(dǎo)致的永久性變形，使得硫化膠的壓縮永久變形減小。

2.3 結(jié)構(gòu)化的RPA分析

填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠在不同應(yīng)變下具有不同的粘彈行為，隨著應(yīng)變的增大橡膠的動(dòng)態(tài)模量急劇減小的現(xiàn)象叫做Payne效應(yīng)，儲(chǔ)能模量（G′）的應(yīng)變依賴性主要是由于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建，即填料粒子附聚和解附聚的過(guò)程[11-12]。硅橡膠的結(jié)構(gòu)化也是因?yàn)槟撤N填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。本研究采用RPA儀分析混煉膠的Payne效應(yīng)，以研究羥基硅油對(duì)硅橡膠結(jié)構(gòu)化程度的影響。

羥基硅油用量對(duì)混煉膠（停放10 d）G′的影響如圖3所示。

圖3 羥基硅油用量對(duì)混煉膠G′的影響Fig.3 Effect of hydroxysilicone oil amounts on G′ of compounds

從圖3可以看出：羥基硅油用量為0～4份時(shí)，低應(yīng)變下混煉膠的G′較大，隨著羥基硅油用量的增大，混煉膠的G′迅速減小，表現(xiàn)為顯著的Payne效應(yīng)；羥基硅油用量為6～10份時(shí)，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′減幅相對(duì)平緩，不同羥基硅油用量混煉膠的G′變化曲線基本重合，這與羥基硅油用量對(duì)混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)影響的試驗(yàn)結(jié)論，即羥基硅油用量不小于6份時(shí)混煉膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)基本穩(wěn)定相一致。

停放時(shí)間對(duì)添加不同用量羥基硅油的混煉膠G′的影響如圖4所示。

圖4 停放時(shí)間對(duì)混煉膠G′的影響Fig.4 Effect of storage time on G′ of compounds

從圖4可以看出：隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的G′呈增大趨勢(shì)；未添加和添加4份羥基硅油的混煉膠的G′增幅較大，說(shuō)明隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的結(jié)構(gòu)化程度逐漸增大；添加6份羥基硅油的混煉膠的G′隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)基本沒(méi)有變化，說(shuō)明混煉膠的結(jié)構(gòu)化程度很低，而且相對(duì)穩(wěn)定，混煉膠的結(jié)構(gòu)化程度不隨停放時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化，這進(jìn)一步說(shuō)明了6份羥基硅油可有效抑制混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）使用結(jié)構(gòu)化控制劑抑制硅橡膠結(jié)構(gòu)化的同時(shí)會(huì)不同程度地影響硅橡膠的物理性能。使用結(jié)構(gòu)化控制劑后硅橡膠的交聯(lián)程度、硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、回彈值和壓縮永久變形減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大。在添加羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油的硅橡膠中，添加甲氧基硅油的硅橡膠的交聯(lián)程度較高、拉伸強(qiáng)度較大，添加羥基硅油的硅橡膠的壓縮永久變形最小，結(jié)構(gòu)化程度最低。

（2）羥基硅油用量越大，硅橡膠的交聯(lián)程度、硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、回彈值和壓縮永久變形減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大。采用6份及以上羥基硅油時(shí)，硅橡膠的結(jié)構(gòu)化次數(shù)大幅減少，可有效抑制結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。

（3）通過(guò)RPA分析研究硅橡膠（混煉膠）的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠的G′逐漸增大，結(jié)構(gòu)化程度逐漸增大；隨著羥基硅油用量的增大，低應(yīng)變下硅橡膠的G′降幅較大，羥基硅油用量為6份時(shí)效果良好。