焦化污染區(qū)春季VOCs 的污染特征及其控制策略

李宏艷,張琰茹,付 國,黃時(shí)丹,李宏宇,崔 陽,高雪瑩,何秋生,白京靄,張國忠,溫 彪(.太原科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,山西 太原 0002；2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心,國家環(huán)境分析測(cè)試中心,北京 00029；.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 70000；.澳大利亞國立大學(xué)芬納環(huán)境與社會(huì)學(xué)院,澳大利亞 堪培拉 2600)

大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)經(jīng)光化學(xué)氧化,易生成一系列對(duì)環(huán)境及人體有害的二次污染物,特別是對(duì)流層臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[1].研究表明,在中國,VOCs 貢獻(xiàn)了PM2.5質(zhì)量的25%～30%(通過生成SOA)[2].厘清VOCs 的關(guān)鍵污染源是對(duì)其進(jìn)行科學(xué)、合理、高效控制的重要前提.然而,各城市VOCs 的來源廣泛且每種來源排放的單體物質(zhì)各不相同[3-4].燃燒源會(huì)排放大量的C2-C5 烷烴、烯烴、苯、甲苯和乙炔[3];液化石油氣排放的VOCs通常由C3-C5 烷烴和烯烴組成[3];石化工業(yè)會(huì)排放豐富的C2-C4 烷烴、C2-C3 烯烴、乙炔和芳香烴[4];溶劑使用排放的VOCs 以芳香烴為主[4].所以,在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源消費(fèi)水平、經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度等不同的情況下,VOCs 的優(yōu)勢(shì)物種和占比組成在不同城市存在明顯區(qū)別[3-7].

由于不同VOCs 單體的大氣光化學(xué)反應(yīng)活性和健康危害差異很大,在制定合理的O3和SOA 污染控制及健康防護(hù)方案前,一方面需充分了解VOCs 污染特征,另一方面還應(yīng)同時(shí)考慮VOCs 反應(yīng)活性和健康影響[8].目前大多數(shù)研究采用丙烯當(dāng)量濃度(PEC)法、最大增量反應(yīng)活性(MIR)法和分?jǐn)?shù)氣溶膠生成系數(shù)(FAC)法、二次有機(jī)氣溶膠(SOAP)法來計(jì)算O3和SOA 生成[7,9-10],采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法來評(píng)估健康影響[11-13],再利用熵值法篩選出影響二次生成與健康的優(yōu)先控制物種[14].

隨著城市工業(yè)化的發(fā)展,自2000 年以來,工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)被認(rèn)為是VOCs 排放的主要人為源,占所有人為源VOCs 排放總量的50%以上[15].近年來,一些學(xué)者對(duì)中國不同工業(yè)污染型城市環(huán)境空氣VOCs 的污染特征進(jìn)行了研究,這些城市涵蓋了廣泛的工業(yè)類型,包括綜合工業(yè)、石油化工、鋼鐵工業(yè)和制造業(yè)等[14,16-19].然而,很少有研究關(guān)注焦化污染型城市VOCs 的污染特征.山西省是中國最大的焦炭生產(chǎn)省,焦化行業(yè)也是山西省最主要的VOCs 排放源之一,VOCs 排放量占該省工業(yè)源VOCs 排放總量的70%以上[20-21].鑒于此,同時(shí)為了減少采暖季燃煤、植物排放、沙塵天氣、強(qiáng)太陽輻射等其它污染源和氣象因素的干擾,本研究于春季在山西省典型焦化污染區(qū)介休(簡稱介休焦化區(qū))和農(nóng)業(yè)對(duì)照區(qū)方山(簡稱方山對(duì)照區(qū))同步進(jìn)行了大氣VOCs 樣品的采集與各VOCs 組分的分析,計(jì)算了各采樣點(diǎn)的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)與二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(SOAFP),并對(duì)各VOCs 毒性組分的致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估.在此基礎(chǔ)上,采用熵值法篩選出研究區(qū)域影響二次生成與健康的主要VOCs 物種,進(jìn)而利用正定矩陣因子源解析模型(PMF)分析了VOCs 的主要來源及各源對(duì)總VOCs(TVOCs)和優(yōu)先控制污染物的貢獻(xiàn),旨在為有關(guān)部門對(duì)焦化污染型城市大氣VOCs 及O3和SOA 污染的防治,以及居民的健康防護(hù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

焦化區(qū)采樣點(diǎn)(111.99°E,37.09°N)設(shè)在山西省介休市義安鎮(zhèn)一處居民建筑物的樓頂,距地面約6m,周圍無高層建筑等明顯障礙物和家用煙囪等近距離污染源.如圖1 所示,焦化區(qū)采樣點(diǎn)處在焦化廠分布密集的環(huán)境中,僅周邊1km 內(nèi)就有兩家焦化廠和兩條省道,西部緊鄰孝義市梧桐鎮(zhèn)大型焦化工業(yè)園區(qū),南部被山所包圍;對(duì)照區(qū)采樣點(diǎn)(111.33°E,37.73°N)設(shè)在方山縣北武當(dāng)鎮(zhèn)下昔村一所農(nóng)舍屋頂,距地面約5m,背靠北武當(dāng)山,除了一些住宅外,周圍地區(qū)都是農(nóng)田,無大型工業(yè)企業(yè).采樣期間介休和方山的主導(dǎo)風(fēng)向均為東南風(fēng),平均風(fēng)速均為3.7m/s(圖 1).

圖1 采樣點(diǎn)位及各采樣點(diǎn)的風(fēng)玫瑰圖Fig.1 Map of sampling sites and wind rose diagram at each sampling site

利用帶限流閥(Entech, USA)的3.2L 蘇瑪罐采集VOCs,每次連續(xù)采集2h,樣品采集完成后于20d內(nèi)完成分析,采用預(yù)濃縮(Entech 7100)對(duì)樣品進(jìn)行前處理,兩級(jí)冷肼去除水、二氧化碳、氮?dú)獾群?再經(jīng)深冷聚焦之后由高純氦注入色譜柱進(jìn)行分離,并利用氣相色譜-質(zhì)譜/氫離子火焰檢測(cè)器聯(lián)用儀(GC-MS/FID,Agilent,7890A-5975C)檢測(cè).采樣時(shí)間為2017 年4 月23 日～2017 年5 月11 日,為了避開早、晚高峰近地面VOCs 高強(qiáng)度排放的直接影響,兼顧光照對(duì)VOCs 濃度的影響,本研究分別選擇一天之中早、晚高峰結(jié)束后的時(shí)間段(9:00～11:00 和21:00～23:00)和光照強(qiáng)度最高的時(shí)間段(14:00～16:00)進(jìn)行了采樣.因存在天氣惡劣導(dǎo)致的采樣失敗等情況,介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)分別采集到有效樣品45 份和30 份.本文共測(cè)定了56 種VOCs 組分,包括29 種烷烴、10 種烯烴、1 種炔烴和16 種芳香烴.

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性,樣品采集及分析過程中均執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施.采樣前,對(duì)蘇瑪罐反復(fù)4 次加壓加濕沖入氮?dú)夂蟪檎婵?運(yùn)輸空白中目標(biāo)物的濃度均低于檢出限;每10 個(gè)樣品或每批次(少于10 個(gè)樣品/批)分析1 個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行,現(xiàn)場(chǎng)平行樣品的相對(duì)偏差均小于30%;標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立中,C2-C3 目標(biāo)化合物校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于99%,其余目標(biāo)化合物校準(zhǔn)曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于30%;在中等濃度為2.5×10-9的標(biāo)準(zhǔn)樣品下進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn),最終,使每個(gè)化合物的響應(yīng)與初始校準(zhǔn)之間百分比偏差的絕對(duì)值均小于30%;儀器空白、實(shí)驗(yàn)室空白、罐清洗空白中目標(biāo)物的濃度也均低于檢出限;每10 個(gè)樣品或每批次(少于10 個(gè)樣品/批)樣品進(jìn)行1 次實(shí)驗(yàn)室平行分析,平行樣分析時(shí)目標(biāo)化合物的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%;樣品內(nèi)標(biāo)化合物峰面積在標(biāo)曲中間濃度點(diǎn)內(nèi)標(biāo)化合物峰面積的60%～140%之間.

1.2 VOCs 對(duì)二次生成的影響評(píng)估

利用PEC 和MIR 兩種方法來評(píng)估VOCs 對(duì)O3生成的影響,利用FAC 與SOAP 兩種方法來評(píng)估VOCs 對(duì)SOA 生成的影響,使用的具體計(jì)算公式及參數(shù)均引自文獻(xiàn)[7,10,22-23].

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

通過吸入單位風(fēng)險(xiǎn)(IUR)及吸入?yún)⒖紳舛?RfC)對(duì)VOCs 造成的終身致癌風(fēng)險(xiǎn)(LCR)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HQ)進(jìn)行評(píng)估. LCR 評(píng)估的單體物質(zhì)為苯和乙苯,HQ 評(píng)估包含的單體物質(zhì)包括正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正壬烷、丙烯、苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯和苯乙烯.

暴露濃度(EC)計(jì)算公式如下:

式中:CA 代表環(huán)境濃度,μg/m3;ET 代表暴露時(shí)間,h/d,選擇3.7h/d;EF 代表暴露頻率,d/a,每年活動(dòng)天數(shù),選擇365d/a;ED 代表暴露持續(xù)時(shí)間,a,選擇74.8a;AT 代表平均暴露時(shí)間,h,選擇(74.8×365×24)h[24].EF 值取自美國環(huán)保署綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS),ET、ED 和AT 的值取自《中國人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)》.

LCR 計(jì)算公式如下:

式中:IUR 為吸入單位風(fēng)險(xiǎn),m3/μg.

HQ 計(jì)算公式如下:

式中:RfC 為吸入?yún)⒖紳舛?μg/m3.

各毒性VOCs 的IUR 和RfC 的值取自美國環(huán)保署的綜合風(fēng)險(xiǎn)資訊系統(tǒng)(https://iris.epa.gov/).

1.4 熵值法篩選優(yōu)先控制VOCs 物種

熵值法是一種根據(jù)各指標(biāo)信息載量大小來確定指標(biāo)權(quán)重的方法.本文基于6 項(xiàng)指標(biāo)值在56 種VOCs 物種中的變異程度,以熵值法作為計(jì)算手段,來計(jì)算6 個(gè)指標(biāo)的權(quán)重,從而實(shí)現(xiàn)二次生成與健康風(fēng)險(xiǎn)優(yōu)控物種的篩選.具體的指標(biāo)權(quán)重計(jì)算方法與VOCs 控制分級(jí)表參考武蕾丹等[14]的研究.

1.5 分歧系數(shù)(CD)

CD 是一種歸一化參數(shù),常被用于評(píng)估2 組數(shù)據(jù)的分散程度[25],本研究采用CD 系數(shù)來探討2 個(gè)采樣點(diǎn)VOCs 組分的相似程度,計(jì)算方法如下:

式中:CD 表示采樣點(diǎn)j 和k 之間的離散系數(shù);p 表示VOCs種類數(shù);xij和xik分別表示采樣點(diǎn)j和k中VOCs種類i 的平均質(zhì)量占比.CD 為0～0.2 表示2 個(gè)采樣點(diǎn)的VOCs 組成具有高度相似性;CD 為0.2～0.5 表示具有一定程度的相似性;CD>0.5 表示存在顯著差異[26].

1.6 正定矩陣因子(PMF)模型

PMF 模型是一種根據(jù)排放源的特征標(biāo)識(shí)物和化學(xué)構(gòu)成來識(shí)別和量化不同環(huán)境污染物主要來源及源貢獻(xiàn)組成的受體模型.考慮到本研究中單個(gè)采樣點(diǎn)樣品數(shù)量較少,而2 個(gè)采樣點(diǎn)的VOCs 組成又具有一定的相似性(CD 為0.38),提示污染來源較為相似,因此將2 個(gè)采樣點(diǎn)的觀測(cè)數(shù)據(jù)合并后一起導(dǎo)入EPA-PMF 5.0 軟件進(jìn)行源解析運(yùn)算,共計(jì)75 個(gè)樣品.

當(dāng)受體濃度(C)低于檢出限(MDL)時(shí),不確定度(Unc)計(jì)算如下:Unc=5/6×MDL.當(dāng)C 高于MDL 時(shí),Unc 用以下公式計(jì)算:Unc=[(誤差分?jǐn)?shù)×C)2+((MDL)2)1/2.對(duì)于誤差分?jǐn)?shù),本文參考其他文獻(xiàn)將該值設(shè)為20%[27].

本研究對(duì)3～7 范圍內(nèi)的因子數(shù)進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)因子數(shù)為6.在該因子數(shù)下,Q(ture)(445.178)與Q(robust)(448.933)偏差最小,解析結(jié)果穩(wěn)定并能合理解釋污染源類別,多數(shù)物種的殘差值呈正態(tài)分布,并保持在-3～+3 范圍內(nèi).為了進(jìn)一步評(píng)估PMF 結(jié)果的準(zhǔn)確性,本文采用自舉法(BS)和替換法(DISP)進(jìn)行了不確定性分析.BS 分析中,所有解析因子的可接受度都>80%;DISP 結(jié)果顯示無交換,說明解析結(jié)果穩(wěn)定.因此,本研究的PMF 源解析方案被認(rèn)為是可靠的.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 的濃度水平

從圖 2(a)可以看出,研究期間,介休焦化區(qū)TVOCs 的濃度范圍為(27.3～122.2)×10-9,平均值為(74.8±26.5) ×10-9,是方山對(duì)照區(qū)的2.7 倍.介休市TVOCs 濃度也遠(yuǎn)高于其他工業(yè)污染型城市,如武漢(66.1×10-9)和成都(46.7×10-9)等地[28-29].

在本研究中,將所測(cè)得的56 種VOCs 組分按濃度水平從高到低的順序排列,篩選出介休焦化區(qū)排名前10 的物種分別為乙烷、異戊烷、甲苯、乙烯、乙炔、正戊烷、苯、丙烷、丙烯及正丁烷(圖2(b)).方山排名前10 的物種中有9 種與介休相同,區(qū)別在于介休的苯和方山的異丁烷物種.介休采樣點(diǎn)周圍焦化廠分布密集,苯的高濃度可能與焦化排放有關(guān)[30];方山采樣點(diǎn)位于農(nóng)村,其異丁烷的高濃度則可能與采樣點(diǎn)附近使用液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)作為家庭和餐飲燃料的活動(dòng)有關(guān).介休焦化區(qū)排名前10 位的物種加和對(duì)TVOCs 濃度的貢獻(xiàn)為81.5%,方山對(duì)照區(qū)的占比更高,為85.8%.

圖2 采樣期間介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)VOCs 濃度水平Fig.2 VOCs concentrations in coking polluted area and control area during sampling

雖然2 個(gè)站點(diǎn)大氣VOCs 濃度排名前10 的物種有極大相似性,但2 個(gè)站點(diǎn)前10 位物種的濃度水平存在顯著差異(圖2).介休的乙烷、異戊烷、甲苯、乙烯、乙炔、正戊烷和苯的濃度都遠(yuǎn)高于方山,分別是方山的2.4、3.4、11.6、7.0、2.7、3.8 和9.3 倍;丙烯和正丁烷的濃度略高于方山,2 個(gè)地區(qū)的比值均在1.7 以下;丙烷的濃度低于方山,是方山的0.8 倍.在所有檢測(cè)物種中,介休除丙烷、順-2-丁烯和異丁烷的污染濃度低于方山外,其余53 種VOCs 單體的濃度均高于方山(圖3).

圖3 介休焦化區(qū)與方山對(duì)照區(qū)各VOCs 物種的濃度比值Fig.3 Concentration ratios of VOCs species between coking polluted area and control area

Jia 等[31]鑒定了兩種焦?fàn)t煉焦過程無組織排放的VOCs,發(fā)現(xiàn)主要排放組分為乙烯、乙烷、丙烯以及苯等;董艷平等[30]對(duì)南京市2 家鋼鐵企業(yè)焦化工藝的VOCs 無組織排放監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,主要特征污染物包括苯、甲苯、二甲苯等;Zhang 等[32]對(duì)中國河北省一焦化廠焦?fàn)t煙氣的采樣分析發(fā)現(xiàn),乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、苯、乙炔等為主要的VOCs 排放物種.結(jié)合介休密集的焦化廠分布,推測(cè)介休大氣環(huán)境中的乙烷、乙烯、乙炔和苯的高濃度可能受焦化活動(dòng)的影響較大,甲苯受溶劑使用的影響較大[33],異戊烷和正戊烷的高濃度則可能與煤、焦運(yùn)輸和居民日常私家車出行相關(guān).方山對(duì)照區(qū)丙烷濃度較高可能與LPG、NG 和汽車尾氣的排放有關(guān)[34].

2.2 VOCs 的組成特征

如表1 所示,在介休焦化區(qū)VOCs 各類物質(zhì)濃度貢獻(xiàn)中,烷烴(51.1%)占比最高,芳香烴(22.9%)和烯烴(19.8%)占比相似,炔烴(6.2%)占比最小.與方山對(duì)照點(diǎn)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn),介休烷烴占比比方山(70.4%)低19.3%,芳香烴占比明顯高于方山(5.8%),是方山的3.8 倍;烯烴占比也比方山(17.7%)高2%左右.與國內(nèi)其它城市相比(表1),介休也體現(xiàn)出明顯的烷烴占比低而芳香烴和烯烴占比高的特點(diǎn).介休與方山的濃度氣泡圖也呈現(xiàn)出明顯的差異(圖4),隨著芳香烴與烯烴占比的增加,介休TVOCs 濃度有顯著增加,而方山TVOCs 濃度與各組分占比之間的相關(guān)性則并不顯著.前期研究發(fā)現(xiàn),焦化源排放VOCs 中活性物質(zhì)芳香烴和烯烴占比很高,如Wang等[26]發(fā)現(xiàn)烯烴對(duì)焦?fàn)t煙囪排放的TVOCs 的貢獻(xiàn)最大(49.1%),芳香烴對(duì)焦?fàn)t頂部TVOCs 的貢獻(xiàn)率最高(52.9%),導(dǎo)致受到焦化污染的介休大氣中這些活性物質(zhì)的占比很高,而這些物質(zhì)的大量存在會(huì)引起高溫、強(qiáng)光照天氣O3的大量生成;芳香烴還是SOA 最重要的人為源前體物.因此對(duì)這些物質(zhì)排放的控制需要引起高度重視.

表1 國內(nèi)部分城市春夏季VOCs 組分占比Table 1 Proportions of VOCs in spring, and summer in some cities of China

圖4 介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)烷烴、烯烴和芳香烴的濃度氣泡Fig.4 Concentration bubble diagrams of alkanes, alkenes, and aromatics in coking polluted area and control area

2.3 VOCs 的環(huán)境與健康影響

從圖5(a)可以看出,焦化區(qū)和對(duì)照區(qū)的TVOCs濃度比值為2.7,通過PEC 和MIR 方法計(jì)算的OFP比值(2.7 和3.2)與TVOCs 濃度的比值相差不大,但通過FAC 與SOAP 方法計(jì)算的SOAFP 比值(8.1 和9.5)以及LCR 和HQ 的比值(8.7 和8.9)要遠(yuǎn)高于2個(gè)地區(qū)之間TVOCs 濃度的比值,提示相比于對(duì)TVOCs 濃度的影響,焦化排放VOCs 對(duì)SOA 生成和健康的影響更大,對(duì)O3生成的影響接近于對(duì)TVOCs濃度的影響.由此推斷,介休高水平的OFP 主要受TVOCs 濃度所控制,SOAFP 和健康風(fēng)險(xiǎn)則受焦化區(qū)特征排放物種的影響更大.

2.3.1 VOCs 對(duì)O3和SOA 的影響 如圖5(b)所示,不論是PEC 法還是MIR 法,烯烴都是介休OFP 的最主要貢獻(xiàn)者,其次是芳香烴和烷烴,炔烴的貢獻(xiàn)相對(duì)較小.在方山,烯烴也是OFP 的最主要貢獻(xiàn)者.雖然焦化區(qū)和對(duì)照區(qū)OFP 的貢獻(xiàn)物種都是烯烴占主導(dǎo)地位,但是2 個(gè)站點(diǎn)間各VOCs 組分對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)占比大小略有不同.其中,通過PEC 法計(jì)算的烷烴和芳香烴在介休的OFP 貢獻(xiàn)占比分別是方山的0.9 和4.3 倍,通過MIR 法計(jì)算的倍數(shù)為0.6 和3.4 倍,這些結(jié)果與濃度占比趨勢(shì)相符.因此,在介休大氣VOCs的O3污染治理中不僅要重點(diǎn)控制對(duì)OFP 影響最大的烯烴的排放,還應(yīng)重視芳香烴的排放.

圖5 介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)TVOCs、OFP、SOA 與健康風(fēng)險(xiǎn)的對(duì)比Fig.5 Comparison of TVOCs, OFP, SOA, and health risks between coking polluted area and control area

通過FAC 法與SOAP 法計(jì)算的介休焦化區(qū)對(duì)SOAFP 貢獻(xiàn)最大的VOCs 組分都為芳香烴,烷烴和烯烴占比很小(圖5(b)).方山SOAFP 的貢獻(xiàn)占比與介休類似.研究發(fā)現(xiàn),VOC 單體的環(huán)境濃度水平不能決定它們對(duì)SOAFP 的貢獻(xiàn).例如,芳香烴在環(huán)境濃度中的貢獻(xiàn)比烷烴低得多,但是它們作為高活性物種在SOAFP 中的貢獻(xiàn)卻很高.因此,削減芳香烴的排放是控制SOA 形成的有效途徑.

2.3.2 VOCs 對(duì)健康的影響 美國EPA 規(guī)定LCR的可接受風(fēng)險(xiǎn)閾值為1×10-6,當(dāng)LCR 高于1×10-6時(shí)被認(rèn)為對(duì)人體有致癌風(fēng)險(xiǎn).芳香烴特別是苯和乙苯是VOCs 中已被明確具有致癌性的主要組分.介休苯和乙苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于安全閾值,分別是方山的8.5 和10.7 倍;方山苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)也稍高于安全閾值,乙苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)則低于安全閾值.

HQ<1 說明污染物沒有明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn);如果>1,則可能發(fā)生非致癌風(fēng)險(xiǎn).如圖5(b)所示,芳香烴和烷烴是造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要VOCs 組分,但介休與方山16 種毒性VOCs 的HQ 值均低于安全水平,說明污染物沒有明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(圖5(a)).

2.4 優(yōu)先控制VOCs 物種

以PEC 法、MIR 法、FAC 法、SOAP 法、LCR與HQ 中的2 種、4 種和6 種指標(biāo)分別作為采樣點(diǎn)優(yōu)先控制物種的篩選指標(biāo),通過熵值法對(duì)2 個(gè)地區(qū)在O3生成、SOA 生成與健康風(fēng)險(xiǎn)控制中所需要優(yōu)先控制的VOCs 物種進(jìn)行了篩選,將前3 級(jí)控制污染物作為優(yōu)先控制VOCs 物種,結(jié)果如表2 所示.

表2 熵值法優(yōu)先控制VOCs 污染物種Table 2 The priority control species involved in VOCs according to the entropy method

根據(jù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),聯(lián)合控制O3、SOA 與健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí),介休焦化區(qū)的一級(jí)控制物種為苯、甲苯,三級(jí)控制物種為乙烯,其余物質(zhì)為四級(jí)控制污染物.當(dāng)單獨(dú)控制O3時(shí),除了上述提到的3 種物種,還需控制丙烯、異戊二烯、苯乙烯與異戊烷.甲苯為單獨(dú)控制SOA 時(shí)的一級(jí)控制污染物,對(duì)SOA 生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)最大.聯(lián)合控制O3與SOA 時(shí),甲苯和乙烯為優(yōu)先控制污染物.苯是健康風(fēng)險(xiǎn)控制中的一級(jí)控制物.方山綜合來看需要優(yōu)先控制的污染物為苯、甲苯、丙烯、乙苯、順-2-丁烯、乙烯和正十二烷.

2.5 優(yōu)先控制污染源

通過PMF 運(yùn)算最終得到6 個(gè)因子結(jié)果,如圖6所示,因子1 中乙烯、乙炔、乙烷和苯的比例較高,這些物種都與煉焦過程的指紋特征相符合[27],且該因子中B/T 的比值為8.4,較高的B/T 比值也是焦化排放的一個(gè)典型特征,Li 等[39]選擇了山西兩座具有代表性的焦化廠來調(diào)查,發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣B/T 的平均比值為6.1,Zhang 等[32]在河北省的一個(gè)側(cè)裝式搗固機(jī)械化濕焦淬火焦?fàn)t煙氣研究中,發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煙囪的B/T 比值為8.1,因此將因子1 識(shí)別為焦化源.因子2的特征物為異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等長鏈烷烴,幾種物質(zhì)都是典型的汽油型尾氣示蹤劑[40],且B/T 比值為0.4,接近于機(jī)動(dòng)車排放的典型比值0.5,故推測(cè)因子2 為汽油型尾氣源;因子3 的特征物為苯系物,其中甲苯、乙苯、間/對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯和苯乙烯等物質(zhì)常被用作涂料、油漆和清洗劑等溶劑[41],故推測(cè)因子3為溶劑使用源;因子4 中,丙烷、順-2-丁烯、正丁烷、異丁烷和1-丁烯的貢獻(xiàn)較高,據(jù)Na 等[42]和任義君等[43]報(bào)道,LPG 和NG 的使用會(huì)釋放丙烷、異丁烷、正丁烷和順-2-丁烯,1-丁烯也是LPG 的成分之一[44],且該因子中正戊烷、異戊烷等油氣揮發(fā)示蹤物的貢獻(xiàn)率較低[45],故排除油氣揮發(fā)源的可能,識(shí)別為LPG/NG 使用源;因子5 中具有高豐度的正十一烷和正十二烷,高碳烷烴與柴油型尾氣的排放密切相關(guān)[46],因此,將因子5 標(biāo)記為柴油型尾氣.因子6 中異戊二烯貢獻(xiàn)較大,異戊二烯被認(rèn)為是植物源排放的示蹤物[47],因此標(biāo)記因子6 為植物源.

圖6 PMF 來源解析成分譜Fig.6 Chemical profiles decomposed by PMF source apportionment model

由圖7 可以看出,介休TVOCs 濃度受焦化源和汽油型尾氣源的影響最大,貢獻(xiàn)占比分別高達(dá)32.4%和29.0%,其次為溶劑使用源(16.9%)、LPG/NG使用源(10.5%)和柴油型尾氣源(8.4%),植物源(2.8%)的占比則相對(duì)較少.在焦化廠分布密集的地區(qū),較為發(fā)達(dá)的經(jīng)濟(jì)導(dǎo)致人口比較密集,機(jī)動(dòng)車保有量較高,因此焦化源和車輛尾氣源的貢獻(xiàn)都會(huì)很高.與介休不同,方山LPG/NG 的使用是第一大污染源(39.8%),其次為柴油型尾氣(28.2%),這可能與采樣點(diǎn)附近居民使用LPG 和NG 作為家庭和餐飲業(yè)燃料,及農(nóng)村居民多使用柴油型機(jī)動(dòng)車和非道路農(nóng)用機(jī)械有關(guān).方山本地?zé)o焦化廠,但焦化源的貢獻(xiàn)有10.9%(圖7).采樣期間東南風(fēng)盛行,方山的焦化污染可能與其東南方向分布的焦化廠的遠(yuǎn)距離污染傳輸有關(guān)(圖1).

圖7 PMF 模型中介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)各源對(duì)TVOCs濃度的貢獻(xiàn)Fig.7 Source contributions of TVOCs concentrations in coking polluted area and control area with PMF model

為了進(jìn)一步確定優(yōu)先控制污染源,本文基于PMF模型源解析結(jié)果計(jì)算了各源對(duì)2個(gè)地區(qū)優(yōu)控物種的貢獻(xiàn),將對(duì)優(yōu)控物種貢獻(xiàn)最大的前2 種污染源作為優(yōu)控污染源.如圖8 所示,焦化源和汽油型尾氣源是介休苯和異戊烷的主要來源;汽油型尾氣源和溶劑使用源是甲苯的主要來源;焦化源和柴油型尾氣源是乙烯的主要來源;丙烯和苯乙烯主要來源于焦化源和溶劑使用源;異戊二烯主要來源于溶劑使用源和柴油型尾氣源.綜合而言,介休的優(yōu)控污染源主要包括焦化源、汽油型尾氣源、溶劑使用源與柴油型尾氣源.方山苯主要來自焦化源和汽油型尾氣源;甲苯主要來自汽油型尾氣源和柴油型尾氣源;丙烯主要來自焦化源和柴油型尾氣源;LPG/ NG 使用源和柴油型尾氣源是乙苯、順-2-丁烯和正十二烷的主要來源.考慮到方山焦化源主要來自于傳輸,因此,方山本地需要優(yōu)先控制的污染源應(yīng)該是LPG/NG 使用源、柴油型尾氣源和汽油型尾氣源.

圖8 PMF 模型中介休焦化區(qū)和方山對(duì)照區(qū)各源對(duì)優(yōu)先控制污染物的貢獻(xiàn)Fig.8 Source contributions of the priority control pollutants in coking polluted area and control area with PMF model

研究報(bào)道,京津冀和長三角(如北京和上海等)大城市VOCs 主要來源于交通源,烷烴是優(yōu)勢(shì)物種[48-50];對(duì)山東德州等農(nóng)村地區(qū)的研究結(jié)果表明生物質(zhì)燃燒對(duì)當(dāng)?shù)卮髿釼OCs 的組成有顯著的影響,其主要物種為甲苯、異戊二烯、乙烯和丙烯等[51];在中國西北部石化污染型城市奎屯市的研究發(fā)現(xiàn),VOCs 主要來源于煤炭、汽油和LPG 的使用,烷烴和烯烴是優(yōu)勢(shì)物種,尤其是乙炔、乙烷和丙烷的高濃度[16].可以發(fā)現(xiàn),不同污染類型城市VOCs 的污染源和排放特征不同.但是,單一的VOCs 濃度特征并不能決定它們對(duì)環(huán)境和健康的影響,本研究中焦化采樣點(diǎn)乙烷濃度最高,但是對(duì)O3、SOA 和健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大的物種卻分別為乙烯、甲苯和苯,本研究提示未來的研究應(yīng)該更多的從環(huán)境和健康影響的角度為各個(gè)城市和地區(qū)篩選優(yōu)控污染物和優(yōu)控污染源.

3 結(jié)論

3.1 介休焦化區(qū)VOCs 污染嚴(yán)重,主要污染物種為乙烷、異戊烷、甲苯、乙烯、乙炔、正戊烷和苯,且濃度明顯高于方山對(duì)照區(qū).方山總體污染并不嚴(yán)重,但其丙烷濃度較高.

3.2 介休焦化區(qū)VOCs 組成具有明顯的烷烴占比低而芳香烴和烯烴占比高的特點(diǎn),且OFP、SOAFP與健康風(fēng)險(xiǎn)都遠(yuǎn)高于方山.

3.3 苯、甲苯、乙烯、丙烯、異戊二烯、苯乙烯和異戊烷是介休的優(yōu)控污染物,苯、甲苯、丙烯、乙苯、順-2-丁烯和正十二烷是方山的優(yōu)控污染物.

3.4 介休需優(yōu)先控制對(duì)大氣污染與人體健康影響較大的焦化企業(yè)、汽油型尾氣、溶劑使用源和柴油型尾氣源的VOCs排放.方山應(yīng)優(yōu)先控制LPG/NG使用源、柴油型尾氣源、汽油型尾氣源和焦化源,在加強(qiáng)排放管控的同時(shí)需注意污染物傳輸?shù)挠绊?

致謝：本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由張智清、郭聰?shù)葏f(xié)助完成,在此表示感謝.