膠州灣大氣降水水溶性離子組成特征及來源解析

馮辰龍,邢建偉,袁華茂,宋金明(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,中國(guó)科學(xué)院海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心,山東 青島 266071；4.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

濕沉降過程是大氣污染物最直接、最有效的去除途徑,也是全球生物地球化學(xué)循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[1].水溶性離子是降水的重要成分,對(duì)其監(jiān)測(cè)分析除可以深入了解降水的化學(xué)特征并在一定程度上表征區(qū)域大氣污染程度外,還可以研究大氣污染物在局部和區(qū)域間的傳輸過程[2-4].大氣中水溶性離子的主要負(fù)面影響體現(xiàn)在其具有較強(qiáng)的吸水性,可以作為云凝結(jié)核影響云的形成進(jìn)而影響局地天氣過程[5].除此之外,沉降后的強(qiáng)酸陰離子和營(yíng)養(yǎng)鹽成分還會(huì)引起土壤和水體酸化以及水體富營(yíng)養(yǎng)化等問題[6-7].為探究降水主要水溶性離子所引發(fā)的一系列問題并探求其科學(xué)治理方案,研究人員開展了大量的相關(guān)研究,涵蓋了城鎮(zhèn)[8-9]、農(nóng)村[10]及海岸帶[4]等一系列站點(diǎn)[11].但對(duì)受人類活動(dòng)和自然變化雙重影響的近海區(qū)域的研究較少.

本文聚焦膠州灣大氣降水中的主要水溶性離子成分,通過為期一年多的連續(xù)采樣,對(duì)膠州灣大氣降水樣品的pH 值、電導(dǎo)率和水溶性離子組成特征及濕沉降通量進(jìn)行分析,并利用氣團(tuán)后向軌跡分析和PMF 模型對(duì)降水中的主要水溶性離子成分開展定量源解析,以期為科學(xué)認(rèn)識(shí)膠州灣的大氣污染水平和大氣沉降的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

膠州灣位于我國(guó)山東半島南部,為青島市區(qū)、膠州市和西海岸國(guó)家級(jí)新區(qū)三面環(huán)繞,面積約370km2,近似喇叭形,僅通過東南角一個(gè)狹窄的灣口與南黃海相接,是我國(guó)一個(gè)較大的優(yōu)良港灣.該區(qū)域氣候?qū)儆跍貛Ъ撅L(fēng)氣候,受海洋性氣候的調(diào)節(jié),冬春兩季寒冷干燥,夏秋季節(jié)溫暖多雨,年均降水量適中[13-14].作為典型的城市型海灣,膠州灣大氣環(huán)境同時(shí)受到人為源污染物(環(huán)灣區(qū)域工農(nóng)業(yè)、城市交通、港口和近海的船舶航運(yùn)等)和自然源排放(沙塵、生物源排放以及海洋飛沫等)的雙重影響.由于水深較淺,且狹窄的灣口嚴(yán)重限制了灣內(nèi)與黃海的水交換,陸源人為污染物排放和沙塵等大氣顆粒物的沉降等對(duì)膠州灣生態(tài)系統(tǒng)的影響尤為明顯.降水是大氣顆粒物清除的主要過程,水溶性離子是降水的主要成分之一.

1.2 樣品采集及檢測(cè)

1.2.1 樣品采集 采樣點(diǎn)設(shè)在青島市匯泉灣畔中國(guó)科學(xué)院海洋研究所一棟 15m 高的辦公樓頂(120°20′25.11″E, 36°03′19.46″N),距最近的海岸線直線距離小于50m,周邊多為海濱風(fēng)景游覽區(qū),無明顯局部污染源.采樣時(shí)間為2019 年6 月至2020 年8 月.用于采集降水樣品的大氣干濕沉降自動(dòng)采樣器(DH-200 型)安放在距樓頂約1.5m 的高度,設(shè)備通過濕度感應(yīng)自動(dòng)接收降水樣品并儲(chǔ)存在樣品桶內(nèi),附帶的自動(dòng)雨量計(jì)可記錄每次的降水量信息.采樣期間用Milli-Q 水(>18.2M?)制作現(xiàn)場(chǎng)空白樣品,每次降水事件結(jié)束后盡快處理樣品以最大限度降低微生物或其他因素的影響.

1.2.2 樣品檢測(cè) 采集的樣品取少量使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(Mettler Toledo)測(cè)定降水的pH 和電導(dǎo)率(EC).一部分使用聚醚砜針頭式濾膜(0.45μm)過濾,濾液收集于塑料小瓶(10%鹽酸中浸泡7d,Milli-Q水沖洗3 遍)中冷凍保存.檢測(cè)時(shí),將樣品轉(zhuǎn)移至4℃解凍,利用離子色譜(戴安ICS 5000Plus)分別檢測(cè)樣品中的陰離子(F-、Cl-、SO42-、NO3-、MAS-(甲基磺酸根))和陽離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+).陰離子檢測(cè)條件如下,流速:1.5mL/min,淋洗液:KOH 溶液,梯度洗脫,陰離子保護(hù)柱:AG11-HC 4×50mm,陰離子分離柱:AS11-HC 4×250mm,陰離子抑制器:AERS 500 4mm;陽離子檢測(cè)條件如下,流速:1mL/min,淋洗液:甲磺酸溶液,20mmol/L 等度洗脫,陽離子保護(hù)柱:CG12A 4mm×50mm,陽離子分離柱:CS12A 4mm×250mm,陽離子抑制器:CERS 500 4mm.

1.2.3 質(zhì)量控制 樣品檢測(cè)時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GNM-M060098-2013 和GNM-M070116-2013(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供)進(jìn)行質(zhì)量控制.每隔10 個(gè)樣品插入一個(gè)空白樣品和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品以監(jiān)控儀器狀態(tài).取10%樣品做平行檢測(cè),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)空白各離子檢測(cè)結(jié)果均遠(yuǎn)小于樣品濃度值.

本研究樣品所檢測(cè)的離子符合 US EPA 對(duì)離子總當(dāng)量濃度>100μeq/L 時(shí)離子誤差范圍應(yīng)在15%～30%的要求[15].如圖1 所示,膠州灣區(qū)域降水中總的陽離子當(dāng)量濃度高于陰離子,總陰離子當(dāng)量濃度約為陽離子的74%,與前人研究結(jié)果一致[13,16],可能的原因?yàn)闄z測(cè)未包含有機(jī)酸和等[2,16-18].

圖1 陰陽離子當(dāng)量濃度關(guān)系Fig.1 Linear regression between anions and cations

1.3 研究方法

1.3.1 雨量加權(quán)平均濃度和沉降通量計(jì)算 為了不同價(jià)態(tài)的離子比較,將離子的檢測(cè)結(jié)果由質(zhì)量濃度mg/L 轉(zhuǎn)換為μeq/L,并對(duì)各組分進(jìn)行雨量加權(quán)計(jì)算,其公式為：

式中:ci為轉(zhuǎn)換后的i 離子濃度(μeq/L);ci′為i 離子的質(zhì)量濃度(mg/L);Mi為i 離子的相對(duì)分子質(zhì)量.

式中:CVWM為雨量加權(quán)平均濃度(VWM);Pi為單次降水事件中的降水量(mm).

通過式(3)計(jì)算膠州灣各離子的沉降通量

式中:Fi為i 離子的沉降通量(mg/(m2·season)).

1.3.2 氣團(tuán)后向軌跡 氣團(tuán)后向軌跡模型利用某一時(shí)間點(diǎn)前若干小時(shí)的氣象資料可以計(jì)算氣團(tuán)后向傳輸軌跡[19].Meteoinfo 是中國(guó)氣象科學(xué)研究院開發(fā)的一款適用于GIS 應(yīng)用程序和科學(xué)計(jì)算環(huán)境(尤其是氣象界)的集成框架.利用Meteoinfo 對(duì)觀測(cè)期間膠州灣所有有效降水事件以降水結(jié)束時(shí)間為起點(diǎn),初始高度為500m, 后推時(shí)間為72h 進(jìn)行后向軌跡聚類分析[20-21].

1.3.3 PMF 模型 正定矩陣因子模型(PMF)可以分析未知混合物的組分特性和貢獻(xiàn).PMF 進(jìn)行迭代運(yùn)算可同時(shí)確定污染源譜和貢獻(xiàn)率,避免了矩陣分解的因子載荷和得分出現(xiàn)負(fù)值,使結(jié)果更具可解釋性,是美國(guó)國(guó)家環(huán)保署推薦的大氣顆粒物源解析方法.PMF 在大氣顆粒物和降水中物質(zhì)化學(xué)組成的源解析中已有廣泛的應(yīng)用[19,22-23].本文所使用版本為EPA PMF 5.0,可由網(wǎng)站https://www.epa.gov/獲得.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠州灣大氣降水量,pH 值和電導(dǎo)率

觀測(cè)期間(2019 年6 月～2020 年8 月),膠州灣雨量充沛,采樣站點(diǎn)共采集有效降水樣品56 個(gè),總降水量1795mm.膠州灣大氣降水主要集中在夏季(6～8月).2019 年6 月至2020 年5 月,夏季降水占比約為58%.而在2020 年6～8 月,由于多次受到熱帶氣旋外圍云系的影響,降水達(dá)969mm(圖2).

圖2 采樣期間膠州灣降水量變化特征Fig.2 Variation characteristics of precipitation amount in Jiaozhou Bay during the sampling period

觀測(cè)期間,膠州灣大氣降水pH 值的變化范圍為3.91～8.54,樣品間波動(dòng)較大.降水pH 值的VWM 值為6.41,總體上呈弱酸性.根據(jù)氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《酸雨和酸雨區(qū)等級(jí)》[24],降水pH<5.6 的大氣降水為酸雨.膠州灣的酸雨發(fā)生頻率約為30%,屬于酸雨多發(fā)地區(qū)(圖3).與其他城市站點(diǎn)相比,膠州灣降水pH 值的VWM值略低于天津(2019～2022,pH=6.68)[20],西安(2019,pH=6.61)[9]和濟(jì)南(2016～2020,pH=7.09)[25],但遠(yuǎn)高于2015～2016 年膠州灣區(qū)域降水的pH 值4.77[13].這一結(jié)果表明,盡管與國(guó)內(nèi)其他城市相比膠州灣區(qū)域的酸雨污染仍較重,但經(jīng)過最近幾年的治理,該區(qū)域酸雨形勢(shì)已經(jīng)明顯減輕.

圖3 降水樣品的pH、降水頻次和降水量分布Fig.3 Distribution of the pH, precipitation frequency and precipitation amount of precipitation samples

降水電導(dǎo)率(EC)指標(biāo)可以在一定程度上反映局部地區(qū)大氣的污染程度,與降水中的離子濃度直接相關(guān).EC 值越高說明降水中水溶性離子濃度越高,大氣污染情況越嚴(yán)重.觀測(cè)期間,膠州灣區(qū)域降水EC值范圍為5.91～121.3μS/cm,VWM 值為19.3 μS/cm,與沿海城市廈門雨水中EC 的水平(23.47)相當(dāng)[26],但明顯低于南京(31.1μS/cm)[27]、天津(49.8μS/cm)[20]、西安(63.12μS/cm)[9]和濟(jì)南(70.99μS/cm)[25]等內(nèi)陸城市的水平.此外,與膠州灣[13]2015～2016 年的研究結(jié)果40.2μS/cm 相比,本研究降水中的EC 濃度水平降低了1/2.從降水中總離子含量的角度可以看出,近年來膠州灣區(qū)域空氣質(zhì)量狀況有了很大改善.

研究發(fā)現(xiàn),EC 值還受降水事件中降水量的控制.EC 值隨單次降水事件中降水量的增大而迅速降低(圖4),二者大致呈自然對(duì)數(shù)關(guān)系.此現(xiàn)象可能由氣溶膠中大部分水溶性離子的云下清除過程更多的發(fā)生在降水初期,降水對(duì)大氣的清潔能力隨著降水過程中大氣的逐漸凈化而降低所致[28].

圖4 降水EC 值與降水量關(guān)系Fig.4 Relationship between EC and precipitation amount

2.2 水溶性離子組成特征

觀測(cè)期間,膠州灣大氣降水水溶性離子: Na+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、F-、MAS-的雨量加權(quán)當(dāng)量平均濃度分別為 106.90,56.42, 45.92, 44.17, 40.12, 29.54, 9.54, 7.71, 3.66,0.11μeq/L,如圖5 所示.

圖5 10 種水溶性離子雨量加權(quán)平均當(dāng)量濃度比值Fig.5 Volume-weighted mean equivalent concentration ratio of the 10 ions

采樣期間,降水中總的水溶性離子當(dāng)量濃度范圍為144.8～1784.1μeq/L,VWM 值為344.1μeq/L,其中Na+所占比重最大,為31.07%,其次為NH4+、NO3-、Cl-和SO42-,其所占比重均在11.66～16.40%之間.值得關(guān)注的是,同樣主要為海鹽來源,Cl-的當(dāng)量濃度僅為Na+的40%,表現(xiàn)出嚴(yán)重的氯虧損[21].造成氯虧損的原因較為復(fù)雜,通常認(rèn)為在沿海地區(qū)海鹽氣溶膠中的Cl-被硫酸和硝酸置換為單質(zhì)氯而呈現(xiàn)氯虧損,此外,燃料燃燒產(chǎn)生遠(yuǎn)高于海鹽的氯鈉比而呈現(xiàn)氯富集[29].如王珉等[30]的研究顯示,受大氣中酸性氣體、氣象條件、溫度、光照等多種因素的綜合影響,1997～1999 年青島PM2.5中氯虧損的程度為氯富集3.3%～氯虧損88.1%,本研究結(jié)果在此范圍之內(nèi).SO42-、NO3-和NH4+三者為典型的二次氣溶膠污染物,多由SO2、NOx和NH3等氣態(tài)前體物轉(zhuǎn)化而來,因廣泛存在于大氣中而被并稱為SNA[31-33].SNA 濃度可以在一定程度上指示人為污染源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn).在本研究中SNA 在總離子當(dāng)量濃度中占比41.4%,顯示出膠州灣區(qū)域大氣水溶性離子有很大一部分由人為源貢獻(xiàn).與其他研究結(jié)果相比,本文降水中Ca2+濃度(29.54μeq/L)顯著低于西安(221.6μeq/L)[9]、 北京(209μeq/L)[8]以及濟(jì)南(157.78μeq/L)[25]等城市的水平,與平潭(29.8μeq/L)[4]和深圳(28.2μeq/L)[34]濃度相當(dāng),推測(cè)其可能的原因?yàn)楸狙芯空军c(diǎn)與平潭、深圳都位于海陸邊緣,易受海洋清潔氣團(tuán)的稀釋[4].K+、Mg2+、F-、MAS-4種離子在膠州灣降水中含量較少,四者僅占總離子當(dāng)量濃度的6.1%.

2019 年6 月～2020 年8 月,如圖6 所示,降水中水溶性離子濃度在冬春季節(jié)高于夏秋季節(jié),隨降水量的增加而降低,與EC 和降水量呈對(duì)數(shù)關(guān)系的結(jié)論一致.主導(dǎo)這一規(guī)律的主要因素為Ca2+、Mg2+以及SNA 離子在降水中的濃度表現(xiàn)出顯著的冬高夏低趨勢(shì),可能原因一方面為冬春季節(jié)亞洲沙塵的影響,另一方面為夏季降水更加充沛、頻繁,對(duì)水溶性離子的稀釋較為顯著[13].

圖6 水溶性離子雨量加權(quán)平均當(dāng)量濃度與降水量月際分布Fig.6 The monthly distribution of water-soluble ion's VWM equivalent concentration and precipitation amount

2.3 水溶性離子濕沉降通量

通過計(jì)算得到采樣期間膠州灣大氣降水各水溶性離子的濕沉降通量.受新冠疫情的影響,2020 年2、3 月份降水未能收集,考慮到這一點(diǎn),對(duì)冬春兩季沉降通量的計(jì)算有所低估.但從2019 年12 月～2020年5 月降水規(guī)律來看,由于冬春季降水稀少,2、3 兩月份的降水?dāng)?shù)據(jù)的缺失并不足以影響到對(duì)全年的季節(jié)整體沉降規(guī)律探究.季節(jié)變化分析顯示,各類水溶性離子的濕沉降通量顯著受控于降水量,在降水較為集中的夏季貢獻(xiàn)了全年約55%的濕沉降量(圖7).對(duì)4 個(gè)季節(jié)濕沉降通量求和得到年沉降通量.各水溶性離子的年沉降通量由高至低依次為NO3-3380.89mg/(m2·a) 、 Na+2667.78mg/(m2·a) 、SO42-2343.46mg/(m2·a) 、 Cl-1716.07mg/(m2·a) 、NH4+1203.46mg/(m2·a) 、 Ca2+750.85mg/(m2·a) 、K+4085.57mg/(m2·a) 、 Mg2+114.61mg/(m2·a) 、F-78.49mg/(m2·a)和MSA-11.70mg/(m2·a).

圖7 膠州灣主要離子濕沉降通量的季節(jié)特征Fig.7 Seasonal characteristics of main ion wet deposition fluxes in Jiaozhou Bay

在觀測(cè)期間,膠州灣區(qū)域(以370km2計(jì))通過降水過程從大氣中清除上述10 種水溶性離子共計(jì)約7274.6t,對(duì)該區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量的提升具有重要積極意義.對(duì)于膠州灣水體,NO3-和NH4+的濕沉降為之提供了951.9t N/a 的營(yíng)養(yǎng)成分,約為近年來膠州灣沿岸河流和人工排污入海溶解無機(jī)氮(DIN)年通量的36%[35].由于近十年來政府對(duì)膠州灣沿岸河流污染的持續(xù)治理和人工排污的嚴(yán)格管控,相對(duì)而言,目前大氣濕沉降對(duì)膠州灣DIN 的輸入(大氣濕沉降輸入負(fù)荷占總陸源輸入的比例)可能又有所增強(qiáng).已有研究表明,膠州灣大氣降水中的氮磷比和氮硅比相比Redfield 比值顯著偏高[13].因此,這些以高氮、低磷、低硅為顯著特征的降水的輸入在為海洋浮游植物的生長(zhǎng)繁殖提供大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的同時(shí),也不可避免地加劇了膠州灣水體的富營(yíng)養(yǎng)化和生態(tài)系統(tǒng)的失衡.據(jù)徐夢(mèng)琪等[36]對(duì)膠州灣氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)基準(zhǔn)研究的報(bào)道,膠州灣DIN 營(yíng)養(yǎng)基準(zhǔn)推薦值為0.152mg/L,而膠州灣水體 DIN 平均濃度已高達(dá)(0.287±0.141)mg/L.大量的陸源氮輸入(河流、人工排污、降水等)使得膠州灣水體亦呈現(xiàn)出高氮、低磷、低硅的特征,營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)處于失衡狀態(tài)[35].而這一營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)則對(duì)導(dǎo)致以甲藻為代表的浮游植物大量繁殖,促使膠州灣浮游植物優(yōu)勢(shì)種由硅藻向甲藻演替,甚至引發(fā)赤潮等生態(tài)災(zāi)害,嚴(yán)重威脅膠州灣生態(tài)系統(tǒng)的平衡和生態(tài)環(huán)境安全.

2.4 水溶性離子來源解析

2.4.1 降水氣團(tuán)后向軌跡分析 模擬分析降水氣團(tuán)的后向軌跡可以探究降水氣團(tuán)的季節(jié)性差異以及不同來源方向氣團(tuán)對(duì)水溶性離子的貢獻(xiàn)[20].對(duì)膠州灣降水氣團(tuán)后向軌跡進(jìn)行聚類分析,得到4 條主要?dú)鈭F(tuán)傳輸路徑(圖8).1 號(hào)氣團(tuán)主要來自我國(guó)華東地區(qū),經(jīng)過浙江北部、安徽、江蘇和山東南部地區(qū),貢獻(xiàn)了膠州灣41.1%的降水事件和24.4%的降水量;2 號(hào)氣團(tuán)來自西北方向,源于蒙古國(guó),途經(jīng)我國(guó)華北地區(qū)傳輸至膠州灣,貢獻(xiàn)了16.1%的降水事件和10.1%的降水量;3 號(hào)氣團(tuán)來自東北方向,貫穿我國(guó)東北地區(qū)、朝鮮半島、黃海以及山東半島上空至膠州灣,貢獻(xiàn)了30.4%的降水事件和41.3%的降水量;4 號(hào)氣團(tuán)來自東南方向,自西北太平洋經(jīng)東海和南黃海傳輸至膠州灣,貢獻(xiàn)了12.5%的降水事件和24.3%的降水量.

圖8 降水氣團(tuán)后向軌跡聚類分析Fig.8 Backward trajectory cluster analysis of precipitation air mass

依據(jù)氣團(tuán)聚類結(jié)果分析不同方向氣團(tuán)影響下的降水中水溶性離子濃度差異,結(jié)果如圖9 所示.整體而言,2 號(hào)氣團(tuán)影響下的降水中具有最高的總離子濃度值,其次是1 號(hào)和3 號(hào)氣團(tuán),4 號(hào)氣團(tuán)降水中各離子濃度最低.1 號(hào)和2 號(hào)氣團(tuán)影響下的降水中NH4+濃度顯著高于3 號(hào)和4 號(hào)氣團(tuán).數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),3 號(hào)和4 號(hào)氣團(tuán)主導(dǎo)了多次未檢出NH4+的強(qiáng)降水,推測(cè)原因可能為3 號(hào)和4 號(hào)氣團(tuán)源于或途經(jīng)清潔的海洋上空,因而不含人為活動(dòng)排放的NH4+,另外NO3-和SO42-也表現(xiàn)出類似的規(guī)律.2 號(hào)氣團(tuán)影響下的降水中具有更高濃度的Ca2+、Mg2+,這是因?yàn)? 號(hào)氣團(tuán)經(jīng)過蒙古國(guó)和我國(guó)內(nèi)蒙古等風(fēng)沙較大的區(qū)域,從而富含大量地殼源離子.

圖9 不同氣團(tuán)控制的降水中水溶性離子濃度對(duì)比Fig. 9 Comparison of water-soluble ion concentration in precipitation controlled by different air masses

分析觀測(cè)期間不同氣團(tuán)在不同季節(jié)對(duì)膠州灣降水和水溶性離子濃度的影響,結(jié)果如圖10 所示.春季降水主要受到2 號(hào)和4 號(hào)氣團(tuán)共同影響,其中4 號(hào)氣團(tuán)影響下的降水主要發(fā)生在晚春(5 月);夏季主要受到1 號(hào)、3 號(hào)和4 號(hào)氣團(tuán)的影響,其中3 號(hào)氣團(tuán)的影響最為顯著;秋、冬季節(jié)降水量較少,降水分別主要受3 號(hào)和2 號(hào)氣團(tuán)影響.結(jié)合前文的分析結(jié)果,不同氣團(tuán)影響下的降水中離子濃度存在較大差異,因此,膠州灣不同季節(jié)降水受到不同氣團(tuán)的主導(dǎo)也是降水中離子濃度出現(xiàn)季節(jié)差異的原因之一.

圖10 不同季節(jié)4 種氣團(tuán)控制下的降水量Fig.10 Precipitation amount controlled by 4 air masses in different seasons

2.4.2 基于PMF 的水溶性離子來源解析 基于PMF 模型,結(jié)合指示因子法,對(duì)膠州灣大氣降水主要水溶性離子開展了定量源解析研究.如圖11 所示,基于PMF 模型識(shí)別出膠州灣大氣降水水溶性離子的5 個(gè)主要貢獻(xiàn)因子.因子1 中NH4+作為農(nóng)業(yè)活動(dòng)的指示因子貢獻(xiàn)達(dá)到84.6%,可視為農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放源[37].因子2 中Na+、Mg2+和Cl-三者為典型的海洋元素,對(duì)因子2的貢獻(xiàn)分別達(dá)32.9%、26.3%和59.1%,可視為海洋源.因子3 為揚(yáng)塵源,其中Ca2+作為地殼沙塵的指示因子貢獻(xiàn)高達(dá)77.5%[38].因子4 中的K+可以作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物質(zhì)[39-40],而F-通常由垃圾焚燒產(chǎn)生[27],三者均對(duì)因子4 有突出貢獻(xiàn),因此,因子4 代表了生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒的混合源.因子5 為工業(yè)和交通源,主要的貢獻(xiàn)離子是SO42-和NO3-,二者均主要來源于煤和石油的燃燒[41-42].另外在因子5 中,Mg2+也有著一部分的貢獻(xiàn),所以因子5 可能也指示了部分的海洋和沙塵源排放.

圖11 離子來源成分譜Fig.11 Ion source composition spectra

由圖12 可知,農(nóng)業(yè)源的貢獻(xiàn)率在5 類排放源中占比最高,說明膠州灣大氣中水溶性離子較多的來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),而其他4 類排放源的貢獻(xiàn)均較為接近.如將上述5 類排放源劃分為自然源和人為源,則自然源主要包括揚(yáng)塵和海洋源,其貢獻(xiàn)率約為35.9%;人為源主要包括農(nóng)業(yè)源、生物質(zhì)燃燒源以及工業(yè)和交通源,其貢獻(xiàn)率約為64.1%,顯示出人為活動(dòng)仍是影響膠州灣大氣環(huán)境的首要因素.因此,在膠州灣區(qū)域大氣環(huán)境治理中,仍須以控制人為排放尤其是氮排放為重心,并持續(xù)革新農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和模式,科學(xué)施肥減少氮肥揮發(fā)和流失,鼓勵(lì)支持清潔能源的開發(fā)利用,嚴(yán)控生物質(zhì)焚燒,增加城市綠化面積以控制陸地?fù)P塵等.

圖12 各因子對(duì)膠州灣大氣降水水溶性離子的貢獻(xiàn)率占比Fig.12 Contribution ratio of each factor to water-soluble ions in atmospheric precipitation in Jiaozhou Bay

3 結(jié)論

3.1 膠州灣大氣降水雨量加權(quán)平均pH 為6.41,與2015～2016 年降水pH 相比趨于中性,電導(dǎo)率(EC)與之相比由40.2μS/cm 顯著降低為19.3μS/cm,近5 年來膠州灣區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量有了明顯提升.

3.2 膠州灣大氣降水水溶性離子的雨量加權(quán)平均當(dāng)量濃度從高到低依次為: Na+>NH4+>NO3->Cl->SO42->Ca2+>K+>Mg2+>F->MAS-.在季節(jié)上,降水中總離子濃度受降水的稀釋作用和氣團(tuán)來源方向和傳輸途徑影響而表現(xiàn)出夏秋季節(jié)低于冬春季節(jié)的特征,但在沉降通量上仍以降水較為集中的夏季為主(占比55%),二者均受降水量的制約.

3.3 隨降水過程沉降的水溶性離子有著復(fù)雜的雙重影響.觀測(cè)期間,降水從大氣中清除10 種水溶性離子共計(jì)7274.6t,并為膠州灣水體提供951.9t 的氮沉降量,在清潔大氣的同時(shí)也加劇了海水的富營(yíng)養(yǎng)化和生態(tài)系統(tǒng)的失衡.

3.4 降水中總水溶性離子濃度以西北方向來自蒙古、華北地區(qū)的2 號(hào)氣團(tuán)最高,東南方向來自黃、東海的4 號(hào)氣團(tuán)最低.不同季節(jié)膠州灣大氣降水受到不同的氣團(tuán)影響,從而在一定程度上導(dǎo)致不同季節(jié)降水中離子濃度存在差異.

3.5 基于PMF 模型對(duì)大氣降水水溶性離子的定量源解析共識(shí)別出5 種來源:農(nóng)業(yè)源、海洋源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒混合源、工業(yè)和交通排放源,其中農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放對(duì)膠州灣大氣降水水溶性離子的貢獻(xiàn)最大(26.7%).研究進(jìn)一步指出,膠州灣區(qū)域大氣降水中水溶性離子的組成和豐度是受陸源沙塵、海洋以及復(fù)雜的人類活動(dòng)共同作用的結(jié)果,對(duì)膠州灣大氣環(huán)境治理須以控制人為排放為重心,綜合采取措施,共同建設(shè)美麗城市型海灣.