引黃回灌過程玉符河地表地下水文地球化學分析

李舒

（合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院 安徽合肥 230009）

0 引言

回灌是一種利用地表水補給地下水的有效手段，能緩解地下水位下降及其帶來的一系列環(huán)境問題［1］。濟南市玉符河通過引黃河水來補給其泉域的巖溶地下水。研究區(qū)河床是第四系卵礫石層，與灰?guī)r含水層水力聯(lián)系密切，在接受河道下滲補給后，以泉水及人工開采排泄［2］。人工回灌過程中所發(fā)生的水-巖相互作用是影響回灌層位地下水環(huán)境質量的重要因素。PHREEQC 被廣泛應用于地下水模擬研究［3］，高永華［4］利用PHREEQC 軟件對區(qū)域地下水的演化進行分析，得出地下水流動過程中起到的水文地球化學作用。高珩［5］通過室內回灌實驗并結合PHREEQC 的反向模擬結果證明，回灌下滲過程中陽離子交換和方解石的溶解共同導致了出水中K+含量降低和Ca2+含量升高。

因為回灌技術的不同、地下環(huán)境的差異，有關人工回灌過程中水-巖相互作用機理的研究還較為缺乏。本文基于地下水回灌工程，利用水化學分析和反向模擬對回灌過程地下水演化成因、離子來源和演化過程進行研究，以期對順利實施人工回灌、保障地下水質安全提供科學依據(jù)。

1 水化學特征分析

1.1 水質分析

對回灌期間研究區(qū)的地表水（黃河水）、淺層孔隙地下水和深層巖溶地下水進行取樣、保存和檢測，遵照《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017），其中進行水化學分析的常規(guī)離子、pH、溶解氧、氧化還原電位等水質數(shù)據(jù)見表1。

表1 研究區(qū)水質數(shù)據(jù)

從表1 可以看出以下3 點：

（1）研究區(qū)的總體水質都是呈弱堿性，地表水和地下水的pH 變化范圍是7.23～8.21，隨著地下水的下滲，pH 值是在是不斷減小的。影響因素有2 個：①降雨。在雨水滲入地下后，雨水含有的二氧化碳會被地下水吸收，發(fā)生碳酸酸化反應，降低水的pH 值；②巖石溶解。地下水與地下巖石接觸后，會溶解其中的碳酸鹽和其他酸性物質，導致水的pH 值降低。

（2）總硬度從地表水到地下水是增加的。因為隨著地下水被開采，地下的水動力和水文地球化學環(huán)境發(fā)生改變，地下水與巖石之間發(fā)生一系列水文地球化學反應，土壤和下部沉積物中的鈣鎂鹽類由礦物固相進入地下水，使得地下水的硬度升高。這符合地下水硬度一般高于地表水這一規(guī)律，同時也符合研究區(qū)地下水以泉水和人工開采的方式排泄這一實際背景。

（3）地表水與地下水的氧化還原電位都是負值。說明地表水和地下水環(huán)境整體處于還原性條件，且從地表到地下，氧化還原電位負值絕對值不斷減小，說明越到深層地下水，還原性越小。

1.2 水化學類型分析

Piper 三線圖由美國地質調查局的化學家Piper 在1944 年首次提出的［6］，是一種常用的水化學圖示方法，用于描述水體中陰陽離子濃度和組成的分布情況。它能夠清晰地顯示不同類型水體的化學組成和相對比例，并可用于評估水質和污染程度。Piper 三線圖將水樣中的陽離子和陰離子分別用正四邊形和三角形來表示，再根據(jù)舒卡列夫分類法，按照水中陽離子和陰離子的類型及其濃度比例，將水樣分為4 類：鈉鹽型、鈣鹽型、氯化物型和硫酸鹽型，這些類別的組成和相對離子濃度反映了水樣的水化學性質。舒卡列夫水化學類型的分類方法能夠快速、直觀地描述水樣中陰陽離子的組成和濃度分布情況，為水質評價和水資源管理提供了便利［7］。

將研究區(qū)在引黃河水回灌期間采樣的地表黃河水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水質數(shù)據(jù)繪制Piper 三線圖，如圖1 所示。并根據(jù)舒卡列夫的水化學分類方法對研究區(qū)3 種水樣進行水化學特征分析。

圖1 研究區(qū)回灌期間3 種水樣Piper 三線圖

從圖1 可以看出，地表黃河水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水化學特征并無顯著差異，組分相對穩(wěn)定。從陽離子來看，Ca2+是主要陽離子種類，從地表黃河水到淺層地下水和深層地下水，Ca2+的毫克當量占比是逐漸增加的，Mg2+離子占比有少量下降。Na++K+＜Ca2++Mg2+，即堿金屬離子含量是小于堿土金屬的離子含量。從陰離子來看，SO42-和HCO3-為主要離子，兩者毫克當量占比在3 種水樣中都達到80%以上；HCO3-在黃河水下滲到淺層孔隙水再到深層巖溶地下水的過程中，含量是不斷增加的。HCO3-＜SO42-+Cl-，說明強酸根多于弱酸根離子。根據(jù)Piper 三線圖的結果和舒卡列夫分類方式來看，在研究區(qū)引黃河水回灌補源的過程中，地表黃河水的水化學類型是SO4·HCO3-Ca·Na 型，淺層孔隙地下水是SO4·HCO3-Ca·Na 型，而深層巖溶地下水是SO4·HCO3-Ca 型，說明下滲過程中的水巖相互作用會改變地下水水化學類型。淺層地下水呈現(xiàn)長期滯留水的特征，其通常來源于大氣降水和表層土壤水的入滲。

2 離子來源分析

除了單個離子的濃度外，離子之間的比值關系也能夠提供有關地下水成因的信息。研究區(qū)的水樣中γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，這種情況通常發(fā)生在含鈣質巖石的區(qū)域，如石灰?guī)r、膏鹽巖等。在這些巖石中，Ca2+往往比Mg2+更易被溶解出來，因此地下水中的Ca2+濃度相對較高。此外，γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，還可能表明地下水中存在一些化學反應，如離子交換、碳酸酸化等，這些反應也會導致地下水中鈣離子濃度的增加。γ（Na++K+）/γCl-＞1，表明地下水中Na+和K+的濃度總和大于Cl-的濃度。再結合研究區(qū)水中的主要陰離子是HCO3-，所以Na+、K+主要來源于硅酸鹽礦物（鉀長石、鈉長石及其次生礦物等）的溶解。這種情況通常發(fā)生在含鹽巖石的區(qū)域，如鹽巖、泥巖等。在這些巖石中，Na+和K+往往比Cl-更易被溶解出來，因此地下水中的Na+和K+濃度相對較高。研究水樣中的γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1，意味著地下水中Ca2+和Mg2+的濃度總和大于HCO3-和SO42-的濃度總和。這種情況通常發(fā)生在含鈣質巖石的區(qū)域，如石灰?guī)r、膏鹽巖等。在這些巖石中，Ca2+和Mg2+往往比HCO3-和SO42-更易被溶解出來，因此地下水中的Ca2+和Mg2+濃度相對較高。此外，γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1 還可能表明地下水中存在一些化學反應，如離子交換、硫酸鹽還原等，這些反應也會導致地下水中Ca2+和Mg2+濃度的增加。

3 水文地球化學反向模擬

3.1 方向模擬路徑選擇

PHREEQC 是一款用于模擬水文地球化學反應的軟件，可以通過輸入化學組成和反應路徑來模擬水體的化學演化。其中反向模擬就是在已知水體化學組成的情況下，推算出水體可能經歷的地球化學反應路徑。

本研究已知地表水回灌過程中，地表水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水化學組成，黃河水回灌補源經過河道下滲進入淺層的第四系砂礫卵石層到達孔隙地下水，繼續(xù)下滲到達灰?guī)r含水層中。因此設置2 條反向模擬的反應路徑，路徑1 是從地表水到淺層孔隙地下水，路徑2 是從淺層孔隙地下水到深層巖溶地下水。

3.2 礦物相與約束變量的選擇

根據(jù)研究區(qū)張夏灰?guī)r以及第四系沉積物的礦物組成，將鉀長石（KAlSi3O8）、鈉長石（NaAlSi3O8）、方解石（CaCO3）、巖鹽（NaCl）、白云石［CaMg（CO3）2］作為可能存在的礦物相；水在地下流動過程中，會生成一些次生礦物，因此將高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］、石膏（CaSO4·2H2O）以及鈣蒙脫石［Ca0.165Al2.33Si3.67O10（OH）2］也作為可能存在的礦物相；在礦物溶解過程中二氧化碳是必不可少的，所以將CO2也作為礦物相。根據(jù)所需礦物相以及水樣的水化學特征，將Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-視作約束變量。

3.3 反向模擬結果分析

PHREEQC 是一個基于C 語言編寫的計算機程序，能夠用于模擬天然或污染水中的化學反應和運輸過程，也能夠進行水文地球化學計算。

在PHREEQC 軟件中進行各個水樣的礦物飽和指數(shù)（SI 值）計算，根據(jù)SI 值的大小和正負，不僅可以推斷出3 種水樣中礦物相的溶解與沉淀的趨勢，還可以判斷某種礦物在地下水環(huán)境中是處于飽和狀態(tài)、平衡狀態(tài)或者未飽和狀態(tài)。3 種水樣的礦物飽和指數(shù)計算結果見表2。在PHREEQC 軟件中進行水文地球化學反向模擬，得出2 個路徑中可能的礦物相的溶解或沉淀及其數(shù)量，模擬結果見表3。

表2 回灌期間3 種水樣各種礦物飽和指數(shù)計算結果

表3 PHREEQC 中2 個反應路徑反向模擬結果

從表2 可以看出，鈉長石、鈣蒙脫石、螢石、巖鹽、CO2、鉀長石、高嶺石和石膏在3 個水樣中的SI 值均是＜0，說明一直處于未飽和狀態(tài)。方解石SI 值＞0，處于過飽和狀態(tài)，其沿地下水徑流方向SI 值＞0 且不斷減小，說明有沉淀的趨勢。高嶺石和鈣蒙脫石沿徑流方向SI 值＜0 且不斷增大，說明在徑流方向二者是在不斷溶解的。白云石在滲流過程中也是從過飽和狀態(tài)變成未飽和狀態(tài)?？傮w來看，研究區(qū)的水樣的礦物相大多處于未飽和狀態(tài)，這與濟南玉符河區(qū)域第四系砂礫卵石層滲透性良好，灰?guī)r發(fā)育，地表地下水連通性很好，地下水更替較快，不會長時間滯留并發(fā)生強烈的水-巖作用這些特點有很大關系。

從表3 可以看出：

（1）在路徑1 中，鈉長石、方解石、鈣蒙脫石以及CO2是溶解的，白云石、螢石、巖鹽、鉀長石、石膏則生成沉淀。鈣蒙脫石和方解石與地下水發(fā)生溶濾作用，使得地下水中的Ca2+濃度增加。鈉長石的溶解會導致Na+和SiO32-釋放。方解石的溶解會釋放出Ca2+和CO32-，鈣蒙脫石的溶解會釋放出Mg2+和CO32-。CO2的溶解會導致水溶液的pH 值下降，同時促進石英等硅酸鹽礦物的溶解。

（2）在路徑2 中，方解石、白云石、螢石和巖鹽是溶解的，鈉長石、CO2、鉀長石、高嶺石和石膏是生成沉淀。當方解石、白云石、螢石和巖鹽等溶解時，會釋放出Ca2+、CO32-、Na+、Cl-等。而鈉長石、鉀長石、高嶺石和石膏等生成沉淀時，會吸附這些離子，從而導致反應發(fā)生。CO2可以在水中部分溶解形成碳酸，增加水的酸度，加速方解石和白云石的溶解作用?？赡馨l(fā)生的反應見式（1）～（3）。

鈉長石的沉淀反應見式（1）。

鉀長石的沉淀反應見式（2）。

石膏的沉淀反應見式（3）。

需要注意的是，這些反應只是可能發(fā)生的情況，具體反應將受到水化學條件（如溫度、pH 值、離子濃度等）、反應速率等多種因素的影響，具體的反應類型和程度需要根據(jù)實際情況進行分析。

4 結論

（1）回灌期間，地表水、淺層孔隙地下水、深層巖溶地下水的水化學類型依次是SO4·HCO3-Ca·Na、SO4·HCO3-Ca·Na 和SO4·HCO3-Ca。地下水化學演化結果受礦物溶解沉淀、陽離子交換吸附和地表水與地下水的混合作用共同影響。

（2）Ca2+和Mg2+來源于石灰?guī)r、膏鹽巖礦物的溶解，Na+、K+主要來源于硅酸鹽礦物的溶解。離子交換作用會導致Na+與Ca2+置換。因為Na+的電荷密度較高，與Ca2+結構中的陰離子形成更穩(wěn)定的離子鍵，使得鈉離子更容易取代Ca2+并穩(wěn)定存在。

（3）反向模擬表明，研究區(qū)存在陽離子交換吸附作用，方解石沿徑流方向的溶解抑制了石膏礦物的溶解。