水泥窯大比例協(xié)同處置表面處理危險(xiǎn)廢物的質(zhì)量控制方法

周雄飛 魏茂 艾浩

（華新環(huán)境工程有限公司 湖北武漢 430072）

1 表面處理廢物基本情況介紹

1.1 表面處理廢物產(chǎn)廢工藝

表面處理廢物主要來自于金屬表面處理和熱處理加工行業(yè)，在工業(yè)上有很廣泛的應(yīng)用。據(jù)2022 年東莞市固體廢物污染環(huán)境防治信息通告顯示，僅2022 年全市HW17 類表面處理廢物產(chǎn)量為19.33 萬t。劉婷婷等［1］研究表明，表面處理廢物主要產(chǎn)廢工藝包括金屬表面處理技術(shù)中的鍍層技術(shù)應(yīng)用（電鍍、陽極氧化、化學(xué)鍍等）和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)應(yīng)用（磷化、鈍化等）。在生產(chǎn)工藝中往往會使用到一些含有重金屬的化學(xué)試劑，這是表面處理污泥重金屬的主要來源。從華新環(huán)境公司進(jìn)廠接收的廢物來看，市場上大量的廢物來源于陽極氧化、電鍍和磷化等3 個(gè)主要的工藝（表1）。

表1 表面處理廢物大量來源的主要工藝及特點(diǎn)

1.2 表面處理廢物理化特性

華新環(huán)境公司對于進(jìn)廠表面處理廢物進(jìn)行了長期的跟蹤化驗(yàn)，采用能量色散型X 射線熒光光譜儀（EDXRF）進(jìn)行快速元素分析，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行重金屬分析，采用燃燒水解+分光光度法和硝酸銀電位滴定法測定S 含量和Cl 含量。本研究選取3 個(gè)樣品進(jìn)行分析（表2），可以看出重金屬含量趨勢基本一致，含量較高的4 種元素為Mn、Ni、Zn、Cr。其中重金屬Ni 含量最高達(dá)到3 936.37 mg/kg，Cr 含量最高為649.1 mg/kg。Hg、As、Co、Pb、Tl、V 等含量普遍較低，對水泥質(zhì)量影響不大。

表2 表面處理廢物重金屬含量 單位：mg／kg

表面處理污泥的主要化學(xué)成分對熟料配料率值和熟料質(zhì)量有一定影響，主要取決于化學(xué)成分中的各組成和含量，與投加量占比也有一定關(guān)系（表3）。各個(gè)污泥樣品的主要化學(xué)成分分布一致，最主要成分為SiO2，其他成分依次為Al2O3、Fe2O3、CaO。個(gè)別來源廢物SO3含量較高，可能會影響生料硫堿比。

表3 表面處理廢物化學(xué)成分（%）

2 水泥窯協(xié)同處置表面處理廢物工藝流程

表面處理廢物含水率高，且粒徑較大，呈塊狀或顆粒狀，滿足從窯尾處投加的技術(shù)要求，也可從生料磨處投加表面處理廢物。從生料磨處投加的固體廢物要求一定是不含有機(jī)物和揮發(fā)半揮發(fā)性重金屬的固態(tài)廢物。

2.1 總體工藝流程

廢物到廠后，化驗(yàn)室對進(jìn)廠廢物進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果，指導(dǎo)廢物分類存放。庫存廢物達(dá)到一定的總量后，化驗(yàn)室根據(jù)生產(chǎn)情況，進(jìn)行理論配伍計(jì)算；生產(chǎn)部根據(jù)配伍方案組織出貨和廢物預(yù)處理，進(jìn)行破碎、攪拌、均質(zhì)操作。經(jīng)檢測合格的預(yù)處理產(chǎn)品通過機(jī)械輸送裝置從窯尾煙室投加點(diǎn)投入窯系統(tǒng)內(nèi)處置。

處置過程中根據(jù)窯況和熟料質(zhì)量反饋，隨時(shí)調(diào)整入窯量，確保熟料質(zhì)量達(dá)標(biāo)和窯系統(tǒng)正常穩(wěn)定。

2.2 對水泥熟料質(zhì)量的影響

由表3 可知，表面處理污泥的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，在灼燒基中合計(jì)占比接近90%，與水泥生產(chǎn)所需的原料化學(xué)成分基本一致，可作為替代原料來使用。在控制好合適的投加量和配料情況下，對熟料的三率值影響較小。張智等［2］研究表明，水泥窯協(xié)同摻燒污泥，水泥熟料早期強(qiáng)度無變化，后期強(qiáng)度明顯提高、安定性也有所提高，細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初凝、終凝時(shí)間等物理性能幾乎無影響。水泥窯協(xié)同處置表面處理污泥對水泥熟料質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在重金屬的影響?！端喔G協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014）明確規(guī)定了水泥熟料Cr、Cd、Pb、As、Cu、Mn、Ni、Zn 的含量限值和水泥熟料的浸出液重金屬含量限值。

3 質(zhì)量控制措施

3.1 總體質(zhì)量控制流程

我國水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)應(yīng)用時(shí)間并不長［3］。雖然從2013 年開始，國家有關(guān)管理部門陸續(xù)發(fā)布了一些政策文件和技術(shù)指南，但是缺少協(xié)同處置項(xiàng)目運(yùn)行具體的過程監(jiān)管和實(shí)施性指導(dǎo)文件，企業(yè)在項(xiàng)目經(jīng)營期間的管理水平層次不齊。華新水泥作為國內(nèi)水泥企業(yè)環(huán)保綠色轉(zhuǎn)型先行者，從2008 年開始就利用水泥窯開始協(xié)同處置農(nóng)藥廢物，隨后逐步開展生活垃圾、水面漂浮物、一般工業(yè)固廢、危險(xiǎn)廢物等固體廢物的協(xié)同處置工業(yè)實(shí)踐，總結(jié)了1 套切實(shí)可行的質(zhì)量控制體系，覆蓋了從廢物前期取樣到完成處置的從出生到“墳?zāi)埂钡娜鞒炭刂?。主要包括廢物質(zhì)量預(yù)審核、廢物進(jìn)廠審核、預(yù)處理質(zhì)量控制、入窯質(zhì)量控制等4 個(gè)主要環(huán)節(jié)。

本研究方法所述的4 000 t/d 熟料生產(chǎn)線自2015 年開始協(xié)同處置市政污泥，2020 年開始協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物和一般工業(yè)固廢，通過全流程的質(zhì)量控制體系的運(yùn)行，2021 年完成處置市政污泥8 萬t，危險(xiǎn)廢物4.5 萬t，熟料質(zhì)量無一超標(biāo)。協(xié)同處置替代率在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

3.2 準(zhǔn)入質(zhì)量控制

準(zhǔn)入質(zhì)量控制的目的是為確保協(xié)同處置過程不影響水泥生產(chǎn)過程和操作運(yùn)行安全，確保煙氣達(dá)標(biāo)，在與產(chǎn)廢單位簽訂協(xié)同處置合同文本前，應(yīng)對擬協(xié)同處置的固體廢物進(jìn)行取樣及特性分析。固體廢物特性及關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)要在協(xié)同處置合同中注明。在完成樣品分析測試后，根據(jù)下列要求對固體廢物是否可以進(jìn)廠協(xié)同處置進(jìn)行判斷：

（1）該類固體廢物不屬于禁止進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置的廢物類別，危險(xiǎn)廢物類別符合危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證規(guī)定的類別要求，滿足國家和當(dāng)?shù)氐南嚓P(guān)法律和法規(guī)。

（2）協(xié)同處置企業(yè)具有協(xié)同處置該類固體廢物的能力，協(xié)同處置過程中的人員健康和環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)能夠得到有效控制。

（3）該類固體廢物的協(xié)同處置不會對水泥的穩(wěn)定生產(chǎn)、煙氣排放、水泥產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

3.3 進(jìn)廠接收質(zhì)量控制

進(jìn)廠接收質(zhì)量控制是全流程中最關(guān)鍵的一環(huán)，不僅要準(zhǔn)確地分析出廢物的質(zhì)量情況，更關(guān)系到能否及時(shí)識別出進(jìn)廠危險(xiǎn)廢物的危險(xiǎn)特性和潛在風(fēng)險(xiǎn)。行業(yè)內(nèi)曾出現(xiàn)多次危廢處置單位配伍池發(fā)生火災(zāi)事故等現(xiàn)象，其中很多都是未能通過入廠分析全面了解危險(xiǎn)廢物的特性，配伍不當(dāng)所致。華新環(huán)境公司配備了pH 計(jì)、廣泛pH 試紙、氰化物試紙、硫化氫試紙、閃點(diǎn)儀、相容性測試儀、手持式X 熒光光譜分析儀等，對進(jìn)廠廢物的腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性進(jìn)行快速定性檢測。

廢物進(jìn)廠后，化驗(yàn)室會根據(jù)提前獲知的廢物進(jìn)廠計(jì)劃，制定相應(yīng)的廢物進(jìn)廠檢測計(jì)劃，查驗(yàn)進(jìn)廠廢物的包裝、物理外觀并采樣進(jìn)行快速檢測和元素分析，以判斷進(jìn)廠廢物是否與合同一致并滿足進(jìn)廠接收標(biāo)準(zhǔn)。若表面處理廢物主要特征污染物為重金屬，華新環(huán)境公司專門配備了進(jìn)口手持式X 熒光分析儀，快速準(zhǔn)確地測量重金屬。

3.4 配伍質(zhì)量控制

配伍目的是將各種不同物理形態(tài)、不同有害元素含量的危險(xiǎn)廢物按照一定比例混合，通過預(yù)處理得到1 種物理形態(tài)穩(wěn)定、有害元素含量平均的均一態(tài)產(chǎn)品，是水泥窯協(xié)同處置項(xiàng)目運(yùn)行是否成功，熟料質(zhì)量是否合格，煙氣排放是否達(dá)標(biāo)的重點(diǎn)環(huán)節(jié)［4］。針對表面處理廢物的配伍流程主要包括以下5 步：

（1）水泥原輔材料質(zhì)量分析，定期對水泥所有原輔材料進(jìn)行取樣檢測，分析結(jié)果作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)使用。

（2）制定配伍產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)水泥生產(chǎn)情況，危險(xiǎn)廢物入窯投喂情況，結(jié)合《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014）、《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》（HJ 662—2013）和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30485—2013）等相關(guān)規(guī)定要求，制定配伍產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

（3）配伍理論計(jì)算。按照庫存廢物質(zhì)量分析記錄數(shù)據(jù)、庫存重量、相容性及物理形態(tài)等因素，進(jìn)行配伍理論計(jì)算。

（4）完成出庫及攪拌混合等預(yù)處理工作。根據(jù)配伍理論計(jì)算的結(jié)果，下達(dá)出庫通知單。將庫內(nèi)相應(yīng)地點(diǎn)存儲的危險(xiǎn)廢物完成出庫至預(yù)處理車間，按照多點(diǎn)布料、橫布直取的方式完成混合攪拌。

（5）混合后的成品經(jīng)過多點(diǎn)檢測確認(rèn)各點(diǎn)位有害元素分布均勻后才允許入窯。

3.5 入窯質(zhì)量控制

廢物入窯開始投喂后，針對熟料制定了詳細(xì)的過程檢測計(jì)劃，主要是針對 《通用硅酸鹽水泥》（GB175—2007）相關(guān)的熟料物理指標(biāo)和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760—2014）規(guī)定的重金屬含量要求（表4）。根據(jù)檢測過程中的數(shù)據(jù)趨勢，對投喂量及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，確保熟料質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

表4 入窯質(zhì)量控制計(jì)劃

4 結(jié)語

表面處理類廢物主要特征污染物是重金屬，陽極氧化、磷化等表面處理工藝產(chǎn)生的表面處理廢物具有重金屬含量適中、化學(xué)成分穩(wěn)定的特點(diǎn)，利用水泥窯大比例協(xié)同處置在技術(shù)上是可行的。不僅能在水泥正常生產(chǎn)的同時(shí)完成對表面處理危險(xiǎn)廢物的無害化處置，不產(chǎn)生任何二次污染物，而且能充分利用表面處理廢物的SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO 等化學(xué)成分，部分替代天然化石原料的使用，符合水泥行業(yè)低碳綠色發(fā)展的需要。

從多年的水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物生產(chǎn)運(yùn)營管理經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出的全流程質(zhì)量控制流程在國家相關(guān)技術(shù)規(guī)范之上，進(jìn)一步細(xì)化了具體的操作步驟。運(yùn)行過程對人員素質(zhì)、設(shè)備儀器投入、管理顆粒度、信息流傳遞的要求很高，規(guī)范運(yùn)行全流程質(zhì)量控制流程對于水泥窯協(xié)同處置固體廢物行業(yè)技術(shù)、管理水平的提升都具有重要意義。