特種臭氧催化劑制備及處理煤化工生化出水研究

雷 軍

（內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站烏海分站，內(nèi)蒙古烏海 016000）

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是多煤少油，現(xiàn)代煤化工是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要途徑，對(duì)于保障國(guó)家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義〔1〕。煤化工項(xiàng)目多分布在煤資源豐富但水資源匱乏、生態(tài)環(huán)境脆弱的西部地區(qū)，其廢水排放受到嚴(yán)格限制。廢水“零排放”是煤化工行業(yè)發(fā)展的內(nèi)在需求和外部要求〔2-4〕，因此大量煤化工廢水的處理是亟待解決的問(wèn)題，而降低煤化工廢水有機(jī)物濃度，對(duì)實(shí)現(xiàn)煤化工廢水“零排放”和結(jié)晶鹽資源化至關(guān)重要。

目前煤化工廢水處理〔5-9〕常采用“預(yù)處理—生化處理—深度處理” 工藝，其中深度處理工藝包括膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶〔10-11〕。生化出水含多種有機(jī)污染物，包括苯酚及取代酚、雜環(huán)化合物、苯及取代苯、多環(huán)芳烴（如萘、蒽）、長(zhǎng)鏈烷烴等，這些物質(zhì)難以生化降解，若直接進(jìn)行膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶處理，將導(dǎo)致膜污堵問(wèn)題，且得到的結(jié)晶鹽（主要是氯化鈉、硫酸鈉）因含大量有機(jī)物造成純度降低及雜鹽率升高的問(wèn)題。因雜鹽需當(dāng)作危廢處理，成本較高，企業(yè)難以承擔(dān)，因此需針對(duì)生化出水中的難降解有機(jī)物開(kāi)發(fā)高效降解技術(shù)。

臭氧催化氧化技術(shù)是依靠催化劑催化臭氧生成高活性物種羥基自由基（·OH）從而高效快速降解水中有機(jī)物的一種高級(jí)氧化技術(shù)〔12-14〕，但目前對(duì)煤化工生化出水臭氧催化劑及制備工藝的文獻(xiàn)報(bào)道甚少，因此有必要開(kāi)展煤化工生化出水臭氧催化劑制備工藝的研究。基于此，本研究采用浸漬法〔15〕制備非均相臭氧催化劑，并將其用于臭氧催化氧化降解模擬廢水中的苯酚及硝基苯，分析考察載體種類、活性組分種類及配比、浸漬時(shí)間、焙燒溫度及焙燒時(shí)間對(duì)廢水COD 去除率的影響，確定最佳臭氧催化劑制備工藝；之后采用焦化企業(yè)實(shí)際生化出水為處理對(duì)象，考察所制備臭氧催化劑應(yīng)用于實(shí)際廢水中的處理效果，并通過(guò)分析金屬溶出率驗(yàn)證催化劑穩(wěn)定性，以期為臭氧催化氧化技術(shù)用于煤化工生化廢水的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣，以上藥劑均為分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司；γ-Al2O3、陶粒，粒徑均為3～5 mm，購(gòu)于江西萍鄉(xiāng)市成宇陶瓷有限責(zé)任公司。

馬弗爐，SG-XL，上海光學(xué)精密科學(xué)機(jī)械研究所；烘箱，SPRZK-20，上海斯派瑞環(huán)境實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；振蕩器，BS-1，上海貝茵生物科技有限公司；多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀，GW-2000E，深圳市昌鴻科技有限公司。

1.2 非均相臭氧催化劑的制備

采用浸漬法制備非均相臭氧催化劑。將載體（陶粒、γ-Al2O3）浸漬于等體積的1 mol/L 活性組分溶液（硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣溶液及硝酸錳+硝酸鐵+硝酸銅混合溶液）中，采用振蕩器振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后取出置于烘箱干燥，最后將其置于馬弗爐中在一定溫度下焙燒成型，制得臭氧催化劑。

采用BET、SEM/EDS、XRD 等分析催化劑的表觀形貌、比表面積、微觀結(jié)構(gòu)及成分。

1.3 評(píng)價(jià)裝置及方法

分別稱取0.220 1 g 苯酚及0.162 7 g 硝基苯置于含蒸餾水的燒杯中溶解，最后定容于1 000 mL 容量瓶?jī)?nèi)，得到模擬廢水，其初始COD 為216 mg/L。

采用如圖1 所示的臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)臭氧催化劑的催化臭氧氧化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將催化劑與模擬廢水按體積比1∶1 加入玻璃柱中（內(nèi)徑4 cm，高度1.5 m），采用蠕動(dòng)泵促進(jìn)廢水循環(huán)以便混合均勻，控制臭氧發(fā)生器出口O3氣體流量為0.3 L/min，反應(yīng)系統(tǒng)O3氣體質(zhì)量濃度為100 mg/L，每隔30 min取樣分析廢水COD 變化，以此考察催化劑的催化臭氧氧化性能。之后仍采用該裝置，利用實(shí)際焦化廢水生化出水開(kāi)展臭氧催化劑催化臭氧氧化去除廢水COD 的實(shí)驗(yàn)，并分析金屬溶出率，驗(yàn)證催化劑穩(wěn)定性。

圖1 臭氧催化氧化裝置及實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Ozone catalytic oxidation device and experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 非均相臭氧催化劑組分優(yōu)選

2.1.1 非均相催化劑載體選擇

分別以陶粒、γ-Al2O3為載體，將其浸漬于等體積的1 mol/L 硝酸鐵溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開(kāi)展評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，以優(yōu)選適宜的催化劑載體，所得結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 載體對(duì)COD 去除率的影響Fig.2 Effect of carrier on COD removal rate

由圖2 可知，γ-Al2O3為載體的鐵系催化劑的COD 去除率比陶?；呋瘎└?0%左右，這是因?yàn)樘樟１缺砻娣e為2.1 m2/g，而γ-Al2O3比表面積為305.4 m2/g，且γ-Al2O3表面粗糙多孔，更易負(fù)載活性組分。因此γ-Al2O3更適宜作為催化劑的載體。

2.1.2 活性組分種類選擇

考慮活性組分的效果及經(jīng)濟(jì)性，目前常用的活性組分有硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣。將γ-Al2O3分別浸漬至等體積且濃度為1 mol/L 的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝鎂、硝酸鈣溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開(kāi)展評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 活性組分種類對(duì)COD 去除率的影響Fig.3 Effect of active component types on COD removal rate

由圖3 可知，活性組分對(duì)COD 去除率影響較大，按去除率由大到小排序?yàn)镸n＞Fe＞Cu＞Ce＞Ca＞Mg。錳、鐵、銅的金屬氧化物催化活性高于鈰、鈣、鎂氧化物，提供質(zhì)子能力強(qiáng)，且錳、鐵、銅的金屬氧化物具有多種價(jià)態(tài)，價(jià)態(tài)間轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，因而與臭氧作用生成·OH 的速率快且·OH 數(shù)量多，COD 去除率高?；诮?jīng)濟(jì)性及處理效果考慮，硝酸錳價(jià)格高于硝酸鐵及硝酸銅，且3 種單組分催化劑對(duì)COD 的去除率差別不大，因此活性組分選擇錳、鐵、銅復(fù)合組分。

2.1.3 活性組分配比選擇

將γ-Al2O3浸漬至等體積且總濃度為1 mol/L 的硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅混合溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開(kāi)展評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，其中硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅物質(zhì)的量比分別選擇1∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶2∶1、2∶1∶2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 活性組分配比對(duì)COD 去除率的影響Fig.4 Effect of active group allocation ratio on COD removal rate

由圖4 可知，硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅物質(zhì)的量比對(duì)COD 去除率影響較大，按去除率由大到小順序?yàn)?∶1∶1＞2∶2∶1＞2∶1∶2＞1∶1∶1＞1∶2∶1＞1∶1∶2。錳活性最高，其次是鐵，最后是銅，錳含量越多，不僅質(zhì)子提供能力越強(qiáng)，而且電子轉(zhuǎn)移數(shù)量越多，進(jìn)而COD去除率越高。這也印證了2.1.2 的觀點(diǎn)。

2.2 臭氧催化劑制備工藝優(yōu)化

浸漬時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間是影響臭氧催化劑催化臭氧氧化性能的主要制備因素。因此在催化劑最優(yōu)組分下，即以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比條件下，考察各制備因素對(duì)所制備催化劑催化臭氧氧化性能的影響，確定最佳制備工藝條件。

2.2.1 浸漬時(shí)間對(duì)COD 去除率影響

固定焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間5 h，考察不同浸漬時(shí)間下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 浸漬時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Fig.5 Effect of impregnation time on COD removal rate

由圖5 可知，浸漬時(shí)間越長(zhǎng)COD 去除率越高。這是因?yàn)榻n時(shí)間越長(zhǎng)，活性組分有更多“幾率”進(jìn)入載體孔道內(nèi)，即載體負(fù)載的活性組分量越多，進(jìn)而COD 去除率越高。但浸漬時(shí)間達(dá)到24 h 后此時(shí)負(fù)載量已達(dá)到飽和，COD 去除率幾乎不再增加，因此浸漬時(shí)間選擇24 h。

2.2.2 焙燒溫度對(duì)COD 去除率影響

固定浸漬時(shí)間24 h、焙燒時(shí)間5 h，考察不同焙燒溫度下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒溫度對(duì)COD 去除率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on COD removal rate

由圖6可知，當(dāng)溫度由300 ℃升高至550 ℃時(shí)，COD去除率提高明顯，由58.9%提高至64.6%，繼續(xù)升高溫度至600 ℃時(shí)，COD 去除率由64.6%提高至64.8%，基本平穩(wěn)。焙燒溫度升高，載體內(nèi)部更多的“孔道”被打開(kāi)，更多的活性組分吸附于載體內(nèi)部孔道上生成活性金屬氧化物，即催化劑產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)，當(dāng)臭氧與活性位點(diǎn)接觸時(shí)生成更多·OH，提高了COD 去除率〔16〕。但過(guò)高的焙燒溫度會(huì)影響催化劑表面的晶型結(jié)構(gòu)及活性組分的形成過(guò)程，破壞催化劑形成的表面孔道，致使不能產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，因此焙燒溫度選擇550 ℃。

2.2.3焙燒時(shí)間對(duì)COD 去除率影響

固定浸漬時(shí)間24 h、焙燒溫度550 ℃，考察不同焙燒時(shí)間下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Fig.7 Effect of calcination time on COD removal rate

由圖7 可知，焙燒時(shí)間由3 h 延長(zhǎng)至5 h 時(shí)，COD去除率提高明顯，由59.2%提高至64.5%，焙燒時(shí)間由5 h 延長(zhǎng)至6 h 時(shí)，COD 去除率由64.5% 降至64.2%。焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，浸漬于載體孔道內(nèi)的活性組分將有更多的機(jī)會(huì)生成活性金屬氧化物，即載體將會(huì)有更多活性位點(diǎn)，進(jìn)而生成更多·OH，提高COD去除率。但過(guò)長(zhǎng)的焙燒時(shí)間破壞了催化劑表面的孔道，導(dǎo)致COD 去除率下降。因此焙燒時(shí)間選擇5 h。

2.3 臭氧催化劑物性表征分析

綜合2.1節(jié)、2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知在浸漬時(shí)間24 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間5 h 條件下，以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比所制備的臭氧催化劑具有最優(yōu)的催化臭氧氧化性能。本節(jié)對(duì)該催化劑進(jìn)行性能表征。

2.3.1 比表面積（BET）分析

采用比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定催化劑比表面積、孔徑分布以及孔隙率，結(jié)果見(jiàn)表1 及圖8。

表1 催化劑的BET 測(cè)試結(jié)果Table 1 BET test results of catalysts

圖8 催化劑BET 孔徑分布Fig.8 BET pore size distribution of catalyst

由表1 及圖8 可知，相比載體γ-Al2O3比表面積（305.4 m2/g），催化劑比表面積（232.7 m2/g）有所下降，主要是活性組分負(fù)載導(dǎo)致；另外催化劑介孔占比89.2%，可見(jiàn)催化劑對(duì)O3具有較高的催化活性。

2.3.2 SEM 分析

采用SEM/EDS 分析儀對(duì)催化劑的表面形貌和金屬相對(duì)含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 催化劑的SEMFig.9 SEM image of catalyst

圖9 顯示，γ-Al2O3載體表面被緊密堆積的金屬氧化物細(xì)小層狀顆粒覆蓋，顆粒粒徑以30～40 nm 居多。EDS 檢測(cè)表明，催化劑中所負(fù)載的Mn、Fe、Cu 在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.88%、2.32%、1.51%。

2.3.3 XRD 分析

采用X 射線衍射儀對(duì)催化劑的物相及晶粒進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 催化劑XRD 分析Fig.10 XRD analysis of catalyst

由圖10 可知，催化劑中的活性金屬氧化物主要是Fe2O3、MnO2、Mn2O3、CuO，各物質(zhì)平均粒徑分別為11.3、26、29、33.5 nm。

2.4 臭氧催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.4.1 連續(xù)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用穩(wěn)定性

采用某焦化企業(yè)生化出水（COD 為206 mg/L）對(duì)臭氧催化劑開(kāi)展催化性能動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：廢水處理量1.0 L/h，臭氧氣體流量0.3 L/min，O3質(zhì)量濃度100 mg/L，玻璃柱內(nèi)催化劑填充體積與廢水體積之比為1∶1。連續(xù)實(shí)驗(yàn)70 h，每隔5 h 取樣分析COD，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 連續(xù)實(shí)驗(yàn)COD 去除效果Fig.11 COD removal effect in continous test

如圖11 所示，采用實(shí)際生化出水開(kāi)展催化劑的催化性能連續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，因?qū)嶋H生化出水水質(zhì)成分復(fù)雜，相比模擬水樣COD 去除率下降0.5%～1%，但仍穩(wěn)定在62%～64%，臭氧催化劑具有較好的應(yīng)用穩(wěn)定性。

2.4.2 金屬溶出率分析

催化劑活性金屬的穩(wěn)定性不僅影響催化劑的去除效果，而且關(guān)乎催化劑的使用壽命。因此在催化劑連續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別于24、48、72 h 下取樣分析水中金屬離子濃度，結(jié)果如表2 所示。

表2 活性金屬溶出質(zhì)量濃度Table 2 Active metal dissolution mass concentration mg/L

由表2 可知，催化劑活性金屬組分中Cu、Fe 最穩(wěn)定，無(wú)溶出，Mn 有輕微溶出，但72 h 溶出的Mn 僅有0.06 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中總錳≤2 mg/L 的要求。

2.5 噸水費(fèi)用核算

對(duì)2.4.1 節(jié)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行成本核算，實(shí)驗(yàn)采用1 t/h 撬裝實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)裝置是通過(guò)空氣壓縮機(jī)及制氧機(jī)產(chǎn)生氧源，無(wú)需純氧，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中運(yùn)行成本主要來(lái)自于運(yùn)行設(shè)備的電費(fèi)。連續(xù)裝置耗電設(shè)備主要包括空壓機(jī)、冷干機(jī)、制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器、臭氧破壞器及儀表閥門(mén)等，具體功率如表3 所示。

表3 設(shè)備功率Table 3 Equipment power

由表3 可知，設(shè)備功率合計(jì)6.3 kW·h，以河北省某焦化企業(yè)電費(fèi)0.725 元/（kW·h）計(jì)，運(yùn)行費(fèi)用約為4.57 元/t。考慮設(shè)備大型化等因素，噸水費(fèi)用將隨處理水量增大而有所降低。

3 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展煤化工生化出水臭氧催化劑制備工藝、物性表征及性能評(píng)價(jià)研究，得到以下結(jié)論：

1）采用浸漬法，在浸漬時(shí)間24 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間5 h 條件下，以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比制備得到的臭氧催化劑具有較優(yōu)的催化臭氧氧化性能，實(shí)驗(yàn)條件下將其用于催化臭氧氧化處理模擬廢水中的難降解有機(jī)物，COD 去除率高達(dá)64.6%。

2）對(duì)優(yōu)化條件下制備的臭氧催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該催化劑比表面積為232.7 m2/g，介孔占比89.2%；γ-Al2O3載體表面Mn、Fe、Cu 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.88%、2.32%、1.51%，以Fe2O3、MnO2、Mn2O3和CuO 形態(tài)存在。催化劑表面特征及活性金屬氧化物的豐富性均有利于其催化性能。

3）采用優(yōu)化條件下制備的臭氧催化劑催化臭氧氧化處理煤化工實(shí)際生化出水，COD 去除率穩(wěn)定在62%～64%，中試實(shí)驗(yàn)運(yùn)行費(fèi)用為4.57 元/t，且活性金屬組分Cu、Fe 無(wú)溶出，Mn 在72 h 溶出質(zhì)量濃度僅有0.06 mg/L，可見(jiàn)臭氧催化劑具有一定的應(yīng)用穩(wěn)定性。