氮摻雜多孔污泥炭活化過二硫酸鹽降解橙黃Ⅱ

李文奇，羅才貴，熊瑜婷，羅仙平

（1.礦冶環(huán)境污染防控江西省重點實驗室，江西贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應用教育部工程研究中心，江西贛州 341000）

市政污泥是城市廢水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計，我國2020 年污泥產(chǎn)量已高達6 000 萬t〔1〕。污泥成分復雜且含有大量有毒有害物質(zhì)，若不妥善處置，將造成環(huán)境污染并進一步危害人體健康。因此，高效、低成本且環(huán)境友好的污泥處理處置方法一直是環(huán)境領域的研究熱點。近年來，將市政污泥熱解轉(zhuǎn)化為生物炭的技術因具有無害化、資源化的優(yōu)點而受到越來越多的關注〔2〕。

污泥生物炭（BC）已被證實可基于持久性自由基、表面官能團和缺陷結(jié)構(gòu)激活過二硫酸鹽（PDS）降解污染物〔3〕，但因原始污泥生物炭的比表面積小和活化位點少，導致其催化能力有限，因此需要通過改性來提高污泥生物炭對PDS 的活化性能〔4〕。當前主要的改性方法為過渡金屬（如Co、Mn、Cu 等）摻雜改性，但都無法避免金屬浸出的問題，易造成二次污染〔5-7〕。近年來，非金屬雜原子摻雜生物炭受到越來越多的關注。氮摻雜可以改變碳基體的電子分布，增加潛在的催化位點，從而增強生物炭的活化性能〔8〕，如Huazhe WANG 等〔9〕以玉米芯和尿素為原料，制備了氮摻雜生物炭，其對PDS 表現(xiàn)出良好的活化性能。

本研究以市政污泥為碳源、碳酸氫鉀（KHCO3）為造孔劑、尿素為氮源，采用分步式熱解法制備氮摻雜多孔污泥生物炭（NKBC），之后以橙黃Ⅱ模擬廢水為處理對象，考察NKBC/PDS 體系降解橙黃Ⅱ的作用機制及影響因素，以期通過“以廢治廢”的方式，一方面為市政污泥的資源化利用提供有益的借鑒，另一方面為染料廢水處理提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗用污泥取自贛州市白塔污水處理廠的二沉池，自然風干后進行機械研磨，過100 目篩后用于實驗。橙黃Ⅱ、L-組氨酸、碳酸氫鉀、氯化鉀均購自上海麥克林生化科技有限公司，磷酸二氫鉀、硝酸鉀、過二硫酸鉀、叔丁醇、甲醇均購自西隴科學股份有限公司，尿素購自國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 材料制備

將污泥和碳酸氫鉀按質(zhì)量比1∶1 機械研磨混合，后將混合物轉(zhuǎn)入管式爐中，通氮氣30 min，以10 ℃/min 升溫，達到700 ℃后，保溫2 h，再降至室溫。之后將生物炭加入到裝有100 mL、1 mol/L 稀鹽酸溶液的錐形瓶中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩30 min，過濾后使用去離子水將其洗凈，再置于80 ℃烘箱中24 h 將其烘干，而后研磨過篩，得到多孔污泥生物炭，標記為KBC 備用。上述操作不添加碳酸氫鉀制備污泥生物炭，標記為BC 備用。

將KBC 與尿素以質(zhì)量比1∶1 混合后配成懸浮液放入燒杯中，置于集熱式磁力攪拌器于80 ℃進行攪拌干燥，之后再將研磨后的樣品置于管式爐中，在700 ℃、N2氛圍條件下熱解2 h，之后用去離子水洗凈后于80 ℃下經(jīng)12 h 烘干，研磨過篩后得到氮摻雜多孔污泥生物炭，標記為NKBC 備用。

1.3 降解實驗

將50 mL、50 mg/L 的橙黃Ⅱ溶液置于100 mL 燒杯中，之后放置于25 ℃、180 r/min 的恒溫氣浴振蕩器中，加入所制備催化劑振蕩60 min 達到吸附解吸平衡，隨后加入一定量的PDS 啟動反應開始計時，每隔一段時間取樣1 mL 后立即加入1 mL 甲醇終止反應，使用0.45 μm 水系微孔過濾器過濾，測定溶液中橙黃Ⅱ的濃度，考察體系對橙黃Ⅱ的降解情況及影響因素，研究其降解機理。反應后的催化劑通過離心分離回收，用去離子水和乙醇交替洗滌數(shù)次并于80 ℃下干燥，進行重復實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性。所有實驗均設置2 組平行樣。

1.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，MIRA LMS，捷克泰思肯）分析材料的微觀形貌；采用全自動比表面與孔隙度分析儀（BET，APSP 2460，美國麥克默瑞提克）測試材料的比表面積；采用X-射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克）測試材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用X-射線光電子能譜儀（XPS，Scientific K-Alpha，美國賽默飛世爾）測定材料元素組成；采用電子順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMX，德國布魯克）識別反應過程中產(chǎn)生的活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 N2吸附-脫附等溫線

實驗測定了BC、KBC 和NKBC 的N2吸附-脫附曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 BC、KBC 和NKBC 的吸附-脫附曲線Fig.1 Adsorption-desorption curves of BC，KBC and NKBC

通過圖1，依據(jù)BET 理論可計算獲得BC 的比表面積僅為21.5 m2/g，經(jīng)過活化擴孔后，KBC 的比表面積可達259.2 m2/g，表明已制備出多孔污泥生物炭；經(jīng)氮摻雜后，NKBC 的比表面積仍達168.9 m2/g。上述材料N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線，具有H3 型滯后環(huán)，對應孔的類型為介孔〔10〕。氮摻雜后NKBC 比表面積變小，這可能因為生物炭的孔道被活性物質(zhì)填充而導致，表明N 已成功負載到NKBC 孔道內(nèi)。

2.1.2 SEM 分析

BC、KBC 和NKBC 的SEM 見圖2。

圖2 BC、KBC 和NKBC 的SEMFig.2 SEM images of BC，KBC and NKBC

由圖2 可知，BC 表面平整，表現(xiàn)為致密的鱗片狀，基本上無明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。與BC 相比，KBC 經(jīng)過活化擴孔后表面粗糙，質(zhì)地疏松，比表面積顯著增大，該結(jié)果與BET 結(jié)論相一致，表明KHCO3實現(xiàn)了對污泥生物炭的有效擴孔。氮摻雜后，NKBC 表面褶皺增多，缺陷增多，活化位點也相應增多，與Hongwei SUN 等〔11〕的報道相似。

2.1.3 XRD 分析

BC、KBC 和NKBC 的XRD 見圖3。

圖3 BC、KBC 和NKBC 的XRDFig.3 XRD patterns of BC，KBC and NKBC

由圖3 可知，與BC 相比，KBC 的物相組成基本沒有發(fā)生變化，在2θ=20.8°、26.7°、50.1°均有明顯的峰，此為SiO2的衍射峰（JCPDS 46-1045），表明KHCO3只起到了活化擴孔的作用。在2θ=26.5°的衍射峰對應于石墨碳的（002） 晶面（JCPDS 26-1080），氮摻雜后，該衍射峰增強，表明氮摻雜后所得NKBC的石墨化程度增大，有利于電子在其表面進行傳遞〔12〕。

2.1.4 XPS 分析

KBC 及NKBC 的XPS 譜圖見圖4。

圖4 KBC 與NKBC 的XPSFig.4 XPS spectra of KBC and NKBC

由圖4 可知，KBC 和NKBC 主要由C、N、O 元素組成，相較于KBC，NKBC 中N 1s 峰顯著增強，表明N 元素已成功引入NKBC 內(nèi)；進一步對NKBC 中的N 1s 進行分峰擬合，N 1s 高分辨率光譜的4 個擬合峰分別歸屬于吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（400.0 eV）、石墨N（401.5 eV）和氮氧化物（403.5 eV）〔13-14〕，且以吡啶N 和吡咯N 兩類邊緣型氮為主；此外，C 1s 高分辨光譜的3 個擬合峰分別對應C—C（284.8 eV）、C—O（286 eV）、C=O（288.5 eV），而C=O 常被認為可以激活PDS 生成1O2〔14〕。

2.2 不同體系降解橙黃Ⅱ

為了解不同催化劑對PDS 的活化性能，實驗分別考察了單獨投加PDS 3 mmol/L、投加BC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L、投加KBC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L、投加NKBC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L 時各體系對橙黃Ⅱ的降解情況，并采用擬一級反應動力學模型對各體系降解過程中相關數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 不同體系降解橙黃Ⅱ的性能（a）及對應的擬一級反應動力學擬合曲線（b）Fig.5 Performances of different systems for degradation of Orange Ⅱ（a） and corresponding pseudo-first order reaction kinetics curves（b）

由圖5（a）可知，單獨投加PDS 對橙黃Ⅱ基本沒有降解效果，橙黃Ⅱ的去除率僅為4.9%。BC 對橙黃Ⅱ有微弱的吸附效果，經(jīng)過活化擴孔后KBC 的吸附能力顯著增強，但KBC 活化PDS 降解橙黃Ⅱ的效率相比于BC 沒有顯著區(qū)別，表明KBC 的催化能力未得到有效加強。經(jīng)過氮摻雜后，NKBC 在加入PDS 后20 min 內(nèi)對橙黃Ⅱ的降解率達到99.7%，催化效果較好。

動力學模型擬合結(jié)果表明，體系對橙黃Ⅱ的降解符合擬一級動力學模型，R2均大于0.998。圖5（b）顯示，NKBC/PDS 體系降解橙黃Ⅱ的擬一級反應速率常數(shù)為0.165 min-1，遠高于其他體系。因此，后續(xù)實驗采用NKBC/PDS 體系進行研究。

2.3 NKBC/PDS 體系降解橙黃Ⅱ的影響因素

2.3.1 NKBC 投加量

在PDS 投加量為3 mmol/L 條件下，考察NKBC投加量對NKBC/PDS 體系去除橙黃Ⅱ的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 NKBC 投加量對NKBC/PDS 反應體系降解橙黃Ⅱ的影響Fig.6 Effect of NKBC dosage on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由圖6 可知，當NKBC 的投加量為0.2 g/L 時，NKBC/PDS 體系對橙黃Ⅱ的去除率為70.6%；當催化劑投加量增至0.4 g/L 時，橙黃Ⅱ的去除率達到99.7%，幾乎降解完全。當生物炭投加量繼續(xù)增至0.5 g/L，NKBC/PDS 體系對橙黃Ⅱ的去除率并未顯著提升，表明催化劑已過量。上述結(jié)果表明隨著催化劑用量增加，其表面能夠提供更多活性位點激活PDS 降解污染物〔15〕。從節(jié)約資源的角度出發(fā)，后續(xù)的催化降解實驗中生物炭投加量采用0.4 g/L。

2.3.2 PDS 投加量

在NKBC 投加量為0.4 g/L 條件下，考察PDS 投加量對NKBC/PDS 體系去除橙黃Ⅱ的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 PDS 投加量對NKBC/PDS 反應體系降解橙黃Ⅱ的影響（a）及其擬一級反應動力學擬合曲線（b）Fig.7 Effect of PDS dosage on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system（a） and corresponding pseudo-first order reaction kinetics curves（b）

由圖7 可知，當PDS 投加量為1、2 mmol/L 時，體系中橙黃Ⅱ的去除率分別為63.1%、89.2%，降解速率常數(shù)分別為0.009、0.034 min-1；當PDS 投加量增至3 mmol/L 時，橙黃Ⅱ的去除率有了顯著的提升，達到99.2%，降解速率常數(shù)達到0.165 min-1；繼續(xù)增大PDS 投加量，反應速率略微增大，降解速率常數(shù)僅略微提升。上述結(jié)果表明，PDS 投加量增加，提高了催化劑的利用率，提升了對污染物的降解效率。綜合考慮經(jīng)濟性，后續(xù)實驗中采用的PDS 投加量為3mmol/L。

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2.3.3 初始pH

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 條件下，調(diào)節(jié)溶液初始pH 分別為3、5、7、9、11，考察溶液初始pH 對NKBC/PDS 體系去除橙黃Ⅱ的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 溶液初始pH 對NKBC/PDS反應體系降解橙黃Ⅱ的影響Fig.8 Effect of initial pH of solution on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由圖8 可知，當pH=3 時，NKBC/PDS 體系在達到吸附-解吸平衡后對橙黃Ⅱ的吸附量最大，且其后的降解反應速率也最快；pH 為5、7、9 時吸附量基本一樣，反應速率逐漸降低。這一現(xiàn)象可能與NKBC表面零點電荷有關，當溶液pH＜pHzpc時，NKBC 表面帶正電荷，有利于陰離子染料的吸附；當溶液pH＞pHzpc時，NKBC 表面帶負電荷，有利于陽離子染料的吸附〔4〕。實驗測得NKBC 的pHzpc為3.5，所以當溶液pH 分別為5、7、9、11 時，NKBC 表面帶負電荷，不利于吸附陰離子型偶氮染料橙黃Ⅱ，進而降低了其催化性能；同時，在較強的酸性條件下，PDS 可通過酸性催化產(chǎn)生一定量的硫酸根自由基，當pH 為3 時，加速了降解反應的進行〔16〕。但總體而言，NKBC/PDS 體系可以在較寬pH（3～11）范圍內(nèi)去除橙黃Ⅱ。本研究中原水pH 為6.1，在此pH 條件下污染物降解較為充分，因此反應不調(diào)節(jié)pH。

2.3.4 水體中常見陰離子

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 條件下，向水體中投加5 mmol/L 的Cl-、HCO3-、NO3-、H2PO4-，考察各陰離子對NKBC/PDS 體系去除橙黃Ⅱ的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 常見陰離子對NKBC/PDS 反應體系降解橙黃Ⅱ的影響Fig.9 Effect of common anions on degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由圖9 可知，加入HCO3-和H2PO4-后，體系對橙黃Ⅱ的降解作用被明顯抑制，橙黃Ⅱ去除率分別下降至63.0%和82.5%。HCO3-可與SO4·-發(fā)生反應生成氧化性較弱的HCO3·〔式（1）〕，此外過量的HCO3-還會使溶液pH 升高，抑制NKBC 活化PDS〔17〕，這均導致橙黃Ⅱ降解反應被抑制；H2PO4-能與·OH 反應起到猝滅·OH 作用〔式（2）〕，并能通過螯合反應與催化劑表面的—OH 活性基團結(jié)合，阻礙催化劑與PDS 之間的反應，進而抑制活性物種生成〔18〕。加入NO3-后橙黃Ⅱ降解率幾乎沒有變化，但降解速率降低，原因是NO3-消耗部分活性氧物種生成氧化性能弱的NO3·〔式（3）〕。Cl-的投加對反應過程有輕微抑制作用，原因是Cl-會消耗部分SO4·-和·OH 生成氧化能力較弱的Cl·〔19〕〔式（4）〕。

2.4 降解機制探討

2.4.1 自由基猝滅實驗

圖10 猝滅劑對NKBC/PDS 反應體系的影響Fig.10 Effects of quenchers on NKBC/PDS reaction system

由圖10 可知，L-組氨酸對降解反應有明顯的抑制作用，橙黃Ⅱ的去除率較未添加猝滅劑時下降了40.3%，甲醇和叔丁醇都能在一定程度上抑制反應進行，表明反應體系中以1O2為主要活性物種，同時，SO4·-和·OH 也參與降解。

2.4.2 活性氧物種確定

為進一步確定NKBC/PDS 體系中的活性氧物種，采用EPR 光譜對反應過程中產(chǎn)生的自由基進行分析，結(jié)果見圖11。

圖11 NKBC 活化PDS 降解橙黃Ⅱ中的活性氧物種檢測Fig.11 Detection of reactive oxygen species in Orange Ⅱ degraded by NKBC activated PDS

由圖11（a）可知，NKBC/PDS 體系產(chǎn)生大量的1O2，當加入橙黃Ⅱ后，1O2的峰強度降低了很多，說明反應體系消耗了大量的1O2。由圖11（b）可知，NKBC/PDS 體系產(chǎn)生了一定量的SO4·-和·OH，當加入污染物橙黃Ⅱ后，SO4·-和·OH 都有所減少，這表明降解反應消耗了部分SO4·-和·OH。綜上，EPR 譜圖結(jié)果和自由基猝滅實驗結(jié)果相吻合。

2.4.3 UV-vis 光譜分析

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 條件下NKBC/PDS 體系降解橙黃Ⅱ過程中溶液的紫外可見光光譜變化見圖12。

圖12 反應過程中橙黃Ⅱ的UV-vis 變化Fig.12 Changes of UV-vis in Orange Ⅱ during the reaction

橙黃Ⅱ的主要共軛結(jié)構(gòu)為萘環(huán)和偶氮鍵，對應的吸收峰波長分別為310、485 nm〔20〕。由圖12 可知，隨著反應的進行，位于485 nm 處的發(fā)色基團偶氮鍵的波峰值降低，說明偶氮鍵被打開〔21〕，表現(xiàn)在降解過程中溶液由橙黃色逐漸轉(zhuǎn)為綠色最終褪為無色；310 nm 處的萘環(huán)波峰值也在逐漸降低，加入PDS 后，在251 nm 處出現(xiàn)新的波峰且峰值隨著反應進行越來越高，說明萘環(huán)分解產(chǎn)生了苯環(huán)類中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物被進一步氧化發(fā)生苯環(huán)開環(huán)反應，最終礦化為H2O和CO2。

2.5 NKBC/PDS 降解多種染料

為考察NKBC/PDS 體系的氧化性能，選取常見染料亞甲基藍、羅丹明B、孔雀石綠和橙黃Ⅱ分別作為降解對象，在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L條件下進行降解實驗，實驗結(jié)果見圖13。

圖13 NKBC/PDS 體系對不同染料的降解效果Fig.13 Degradation effects of NKBC/PDS system on different dyes

由圖13 可知，加入PDS 后45 min，羅丹明B、亞甲基藍和孔雀石綠的降解率分別達到97.1%、99%、100%，說明本體系適用范圍較廣，氧化能力強，可用于對廢水中多種染料的降解。

2.6 NKBC 穩(wěn)定性考察

為評價NKBC 的穩(wěn)定性，在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 條件下處理橙黃Ⅱ溶液進行NKBC 重復使用實驗，NKBC 重復使用4 次，結(jié)果如圖14 所示。隨著使用次數(shù)增加，NKBC/PDS 體系對橙黃Ⅱ的去除率逐漸減小，使用4 次后，對橙黃Ⅱ的去除率為52%。經(jīng)過循環(huán)使用后，NKBC 的表面被橙黃Ⅱ及其降解產(chǎn)物覆蓋，導致NKBC 的吸附能力下降及表面活性位點被覆蓋，從而導致NKBC/PDS體系對橙黃Ⅱ的降解能力下降〔22〕。但總體而言，NKBC 在實驗中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖14 NKBC 的穩(wěn)定性評價Fig.14 Stability evaluation of NKBC

3 結(jié)論

1）以市政污泥為材料，采用分步式的高溫熱解方法制備出氮摻雜多孔污泥生物炭NKBC，其比表面積達到了168.9 m2/g；表征結(jié)果表明，NKBC 內(nèi)氮的主要存在形式為邊緣氮。

2）當溫度為 25 ℃、不調(diào)節(jié)pH、NKBC 投加量為0.4 g/L、PDS 投加量為3 mmol/L 時，NKBC/PDS 體系對50 mg/L 橙黃Ⅱ的降解率可達99.7%，反應體系受pH 和水體中常見陰離子的影響較小。自由基猝滅實驗和EPR 檢測結(jié)果表明，降解反應過程中主要的活性氧物種為1O2，同時SO4·-和·OH 也參與了反應。

3）以市政污泥為原料制備催化劑NKBC 活化PDS 去除橙黃Ⅱ，不僅為市政污泥資源利用提供了新的思路，同時也為染料廢水的處理提供了一種低成本、環(huán)保的碳材料，可助力實現(xiàn)“以廢治廢”的環(huán)境保護目標。