焦炭與不銹鋼耦合陰極的電化學(xué)水軟化性能研究

王俊達(dá)，王立達(dá)，趙 津，劉錦程，鄧海濤，劉貴昌

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024；2.山東京博控股集團(tuán)有限公司，山東濱州 256500）

工業(yè)循環(huán)冷卻水在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有廣泛的應(yīng)用〔1-2〕。但循環(huán)水中普遍存在的鈣鎂離子使得換熱器管道表面容易被污垢覆蓋，危害工業(yè)生產(chǎn)安全〔3〕。防止水中鈣鎂離子結(jié)垢的方法包括添加化學(xué)藥劑法與電化學(xué)水軟化法等。電化學(xué)水軟化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、可提高濃縮倍數(shù)、降低用水量、減少環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)〔4〕。因此該技術(shù)日益受到循環(huán)冷卻水軟化領(lǐng)域研究人員的關(guān)注。電化學(xué)水軟化技術(shù)通過陰極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境促進(jìn)鈣鎂沉淀，從而去除水中成垢離子〔5〕。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)，該技術(shù)面臨著所需電極面積大、電極再生難的問題〔6〕。研究人員已經(jīng)做了一系列研究促使電化學(xué)水軟化技術(shù)能用于工業(yè)生產(chǎn)，包括對(duì)電極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)、對(duì)電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的優(yōu)化。如I. ZASLAVSCHI 等〔7〕開發(fā)了一種改進(jìn)的電化學(xué)水軟化系統(tǒng)，減少了對(duì)陰極表面的需求，使電流效率及能耗得到改善；M.MARCHESIELLO 等〔8〕開發(fā)了一種316 不銹鋼流化床的新型電化學(xué)防垢裝置，提高了裝置的防垢效率；I.SANJUáN 等〔9〕使用羊毛狀的不銹鋼陰極進(jìn)行了水質(zhì)軟化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該陰極對(duì)不同硬度的水質(zhì)都有效果。本課題組在改進(jìn)陰極結(jié)構(gòu)來提高軟化速率方面做了一系列努力，包括使用復(fù)合網(wǎng)狀陰極和鋸齒板狀陰極，復(fù)合網(wǎng)狀陰極可以將堿度產(chǎn)生和沉淀反應(yīng)分離定位，而鋸齒板狀陰極可有效降低能耗〔10-12〕。電極再生方法有刮刀法、超聲法、水流沖刷法、極性反轉(zhuǎn)法等〔13-14〕?，F(xiàn)有技術(shù)在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)電極再生，但是對(duì)于軟化速率高的三維電極來說，再生仍是影響其工業(yè)應(yīng)用的主要問題。

盡管復(fù)合網(wǎng)狀陰極延緩了陰極的失活，但是當(dāng)陰極內(nèi)層網(wǎng)失活時(shí)無法有效得到再生。如何在維持復(fù)合網(wǎng)狀陰極高軟化速率的基礎(chǔ)上，使電極可以快速有效再生成為亟待解決的問題。本研究設(shè)計(jì)了以不銹鋼網(wǎng)作為支撐，內(nèi)部填充填料的填充床電極用于水軟化。所選取填料為煤在焦化后產(chǎn)生的焦炭，該填料具有導(dǎo)電、質(zhì)量輕、能承受一定振動(dòng)撞擊以及高比表面積的特點(diǎn)，尤其其較大的比表面積可以保證水軟化所需的面積要求，從而提高軟化速率；振動(dòng)時(shí)焦炭與電極的碰撞也有利于垢層的脫落，從而使電極有效再生，實(shí)現(xiàn)電極的長(zhǎng)期運(yùn)行。該研究不僅可以促進(jìn)三維電極在電化學(xué)水軟化技術(shù)中的應(yīng)用，也為解決電化學(xué)水軟化技術(shù)陰極再生的問題提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電極結(jié)構(gòu)

填充床陰極長(zhǎng)7 cm、寬6 cm，表觀面積為84 cm2。如圖1 所示，填充床陰極由不銹鋼和焦炭耦合而成。以304 不銹鋼網(wǎng)作為外層支撐床，鋸齒不銹鋼網(wǎng)作為內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)，在復(fù)合鋸齒網(wǎng)的鋸齒空隙中填充焦炭，其中鋸齒網(wǎng)角度為60°、120°。實(shí)驗(yàn)所用焦炭為煤在850 ℃以上經(jīng)高溫干餾處理后殘留的不揮發(fā)產(chǎn)物，為具有一定硬度的塊狀結(jié)構(gòu)〔15〕。由于該電極具有三維結(jié)構(gòu)且填充了無定形的焦炭粒，導(dǎo)致無法有效測(cè)定其真實(shí)面積。所以本研究參考課題組先前的研究〔10-11〕，依照式（1）以表觀面積計(jì)算表觀電流密度。

圖1 填充床電極結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the filled bed electrode

式中：J——表觀電流密度，A/m2；

I——實(shí)驗(yàn)中施加在整個(gè)填充床陰極上的電流，A；

S——整個(gè)填充床陰極的表觀面積，m2。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup

如圖2 所示，電化學(xué)水軟化實(shí)驗(yàn)裝置由直流電源、電化學(xué)水軟化陰極、鈦基涂層電極（DSA）、潛水泵以及水槽組成。水槽中盛有模擬工業(yè)循環(huán)冷卻水溶液，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)要求選擇模擬循環(huán)水量，包括2、9、100 L。裝置運(yùn)行時(shí)，由潛水泵提供擾動(dòng)，模擬循環(huán)水流動(dòng)狀態(tài)。兩個(gè)DSA 陽(yáng)極平行排列，間距為2～4 cm。模擬溶液由CaCl2、MgSO4、NaHCO3、NaCl 溶解在去離子水中制成，所用試劑均為分析純?cè)噭Ｅ渲坪玫哪M溶液中CaCO3硬度約350 mg/L（以CaCO3計(jì)，下同），氫氧化鎂硬度約350 mg/L，堿度約350 mg/L，pH 為8.2±0.1，電導(dǎo)率約2 500 μS/cm。電位測(cè)量裝置由電化學(xué)工作站、陰極、陽(yáng)極、參比電極、鹽橋以及模擬循環(huán)水槽組成。鹽橋由0.3 mm 毛細(xì)管制成，用于對(duì)電極內(nèi)外不同位置的電位進(jìn)行測(cè)量，對(duì)電極（CE）、參比電極（RE）和工作電極（WE） 分別為DSA、飽和甘汞電極和不銹鋼（或焦炭）。測(cè)試溶液的CaCO3硬度約700 mg/L，堿度約350 mg/L，pH 為8.2±0.1，電導(dǎo)率約2 500 μS/cm。

在進(jìn)行電化學(xué)水軟化性能研究過程中，當(dāng)電極表面被垢層基本完全覆蓋或軟化速率大幅度下降時(shí)，使用再生裝置對(duì)陰極進(jìn)行再生。如圖3 所示，再生裝置由螺柱將振動(dòng)泵與待再生陰極連接起來，工作時(shí)由振動(dòng)泵帶動(dòng)待再生陰極振動(dòng)，通過緩沖墊與支撐架傳遞振動(dòng)，從而使垢層脫落。振動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為2 800 r/min，功率為400 W，再生時(shí)間為5～20 min。

圖3 振動(dòng)再生裝置Fig.3 Vibration regeneration device

1.3 水質(zhì)分析方法

總堿度用ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法D1067 通過鹽酸滴定至終點(diǎn)pH=4.3 進(jìn)行測(cè)定，總硬度用EDTA 滴定法測(cè)定。電導(dǎo)率和pH 分別用電導(dǎo)率儀（WTW Multi 9310，德國(guó)）和pH/ISE 儀（雷磁PHS-3C，中國(guó)）測(cè)量。通過式（2）計(jì)算軟化速率，用以評(píng)價(jià)電極的電化學(xué)水軟化性能。

式中：ω——軟化速率（以CaCO3計(jì)），g/（m2·h）；

c0——初始硬度，mg/L；

c1——結(jié)束硬度，mg/L；

V——模擬循環(huán)冷卻水體積，L；

S′——陰極投影面積，m2；

t——時(shí)間，h。

1.4 沉積物表征

陰極表面沉積層的元素成分使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-7900F，日本）配套能量散射X 射線光譜分析儀（EDS）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)水軟化性能研究

在表觀電流密度36 A/m2、陰陽(yáng)極間距1.5 cm、模擬循環(huán)冷卻水體積9 L 條件下進(jìn)行水軟化實(shí)驗(yàn)，考察本研究設(shè)計(jì)的填充床電極對(duì)水的軟化效果，并與其他結(jié)構(gòu)填充床電極進(jìn)行對(duì)比。其中電極1 為使用絕緣塑料網(wǎng)包覆焦炭塊制成的電極；電極2 為外層為20 目的304 不銹鋼網(wǎng)和內(nèi)層為復(fù)合鋸齒型不銹鋼網(wǎng)制成的電極；電極3 為兩層鋸齒型不銹鋼網(wǎng)對(duì)扣作為支撐床，在其中填充焦炭制成的電極；電極4 為本研究所設(shè)計(jì)電極，外層不銹鋼網(wǎng)孔徑為20 目。所得結(jié)果見圖4。

圖4 不同結(jié)構(gòu)電極水軟化過程中水的硬度變化Fig.4 Changes in hardness during water softening with different structure electrodes

從圖4 中可以看到，采用電極1 進(jìn)行水軟化，軟化過程中水的硬度降低速率明顯低于其他電極。這可能與焦炭本身性質(zhì)有關(guān)，其塊狀堆積結(jié)構(gòu)在構(gòu)成電極以后導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)較慢。而采用電極2、3、4 進(jìn)行水軟化，軟化過程中水的硬度變化情況大致相同，采用電極4 與電極2 時(shí)水的硬度變化最明顯，在軟化進(jìn)行5 h 后，水的硬度分別由759、758 mg/L 降低到了645、647 mg/L。經(jīng)測(cè)定，4 種電極5 h內(nèi)對(duì)水的平均軟化速率分別為21.91、42.14、37.68、43.08 g/（m2·h），說明在4種結(jié)構(gòu)填充床電極中，電極4與電極2在短期內(nèi)對(duì)水的軟化效果較好。

電化學(xué)水軟化技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用時(shí)，維持其短時(shí)間內(nèi)良好的水軟化效果并不足以應(yīng)對(duì)大量循環(huán)冷卻水的處理要求，隨著電極工作時(shí)間的延長(zhǎng)，電極表面會(huì)被逐漸覆蓋從而使電極有效面積減小。當(dāng)電極表面基本被完全覆蓋或?qū)λ能浕俾蚀蠓认陆禃r(shí)，需要對(duì)電極進(jìn)行再生來維持軟化效果。若經(jīng)歷再生后電極的性能無法回到初始狀態(tài)，則表示電極的壽命出現(xiàn)了問題。本研究在表觀電流密度36 A/m2、陰陽(yáng)極間距1.5 cm、模擬循環(huán)水溶液100 L 條件下進(jìn)行水軟化及再生實(shí)驗(yàn)，考察4 種結(jié)構(gòu)填充床電極的再生效果，結(jié)果見圖5。

圖5 不同結(jié)構(gòu)電極的壽命測(cè)試Fig.5 Life tests of different structure electrodes

從圖5 可以看出，電極1 在再生后軟化速率雖然有一定的提升，但是兩次再生后的提升情況相差較大，且軟化速率與電極2、3、4 相比較低。這可能是由于焦炭本身與垢層之間的結(jié)合更弱，在第2 次再生后水軟化過程中垢層由于陰極的析氫反應(yīng)而自動(dòng)脫落〔16〕。電極2 在第2 次再生后對(duì)水的軟化速率出現(xiàn)了明顯下降，這說明電極表面附著的垢層沒有被有效去除，影響了電極后續(xù)的軟化效果，即電極2 的壽命較短。電極3 在各次再生后軟化速率均有明顯的回升，但是再生后的軟化速率會(huì)出現(xiàn)迅速下降，這說明電極3 的電極表面會(huì)在短期內(nèi)被垢層覆蓋從而使效率下降，即電極3 需要頻繁再生。電極4 在再生后軟化速率會(huì)大幅度回升，軟化速率逐步下降。在兩次再生后，軟化速率仍保持在30 g/（m2·h）左右，因此電極4 作為電化學(xué)水軟化陰極具有更長(zhǎng)的工作周期以及使用壽命，更加適于工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)在電極4 的內(nèi)外側(cè)垢層取3 個(gè)不同的點(diǎn)對(duì)其成分進(jìn)行表征，并且與電極2 的內(nèi)外側(cè)垢層成分進(jìn)行對(duì)比，所取位點(diǎn)及所得結(jié)果見圖6。

圖6 電極不同位置水垢的元素組成Fig.6 Elemental composition of scale at different locations of electrodes

由圖6 可知，電極4（a）、（b）、（c）處水垢中鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且（b）、（c）處鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相比于電極4，電極2（d）處垢層鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（e）和（f）處鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯低于（b）、（c）處。這一結(jié)果說明電極4 在該實(shí)驗(yàn)條件下更有利于碳酸鈣的沉積。

對(duì)電極4 內(nèi)外電位進(jìn)行測(cè)試，并與電極2 進(jìn)行對(duì)比，以探究其有利于碳酸鈣沉積的原因。實(shí)驗(yàn)使用圖2 的電位測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量，表觀電流密度為36 A/m2，測(cè)試結(jié)果見圖7。

圖7 電極不同位置電位分布Fig.7 Potential distribution of different positions of electrodes

由圖7 可知，電極4 內(nèi)部電位處于-1.0～-1.2 V，電極2 的內(nèi)部電位處于-1.2～-1.4 V，顯然電極4 的內(nèi)部電位比電極2 的內(nèi)部電位更正。 由C.BARCHICHE 等〔5〕的研究可知，當(dāng)電位在-0.9～-1.1 V（vs. SCE）之間時(shí)，垢層主要由CaCO3組成；處于-1.2 V（vs. SCE）時(shí)，垢層由Mg（OH）2和CaCO3組成。因此可以推斷電極4 內(nèi)部填充的大量焦炭分散了電極內(nèi)部電位，使得電極4 更有利于CaCO3的沉淀。由于換熱器中的垢以碳酸鈣為主，因此這一特點(diǎn)有利于緩解循環(huán)水在換熱器中的結(jié)垢，可以減少因結(jié)垢對(duì)換熱器帶來的安全問題〔17〕。

綜上，電極4 所采用的填充床結(jié)構(gòu)最利于水的軟化應(yīng)用。基于此設(shè)計(jì)了三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)對(duì)填充床結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，各因素及水平見表1。

表1 因素水平設(shè)計(jì)Table1 Factor levels design

實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 2 Orthogonal experiment results and range analysis

由表2 可知，A1、B3、C4水平最優(yōu)，且重要程度電流密度＞外層平網(wǎng)孔徑＞陰陽(yáng)極間距。最優(yōu)條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得軟化速率為46.873 g/（m2·h），大于正交實(shí)驗(yàn)中最高的軟化速率，即陰陽(yáng)極間距、外層平網(wǎng)孔徑、表觀電流密度分別為1.5 cm、20 目、80 A/m2時(shí)，軟化速率最佳。

2.2 長(zhǎng)壽命性能驗(yàn)證

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)模擬循環(huán)冷卻水進(jìn)行軟化，電極沉積垢層4 d 后，電極表面基本被完全覆蓋，此時(shí)需要對(duì)電極進(jìn)行再生來維持軟化系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。使用圖3 所示的振動(dòng)再生裝置對(duì)電極進(jìn)行再生，探究了振動(dòng)時(shí)間對(duì)電極軟化速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 振動(dòng)再生時(shí)間對(duì)軟化速率的影響Fig.8 Effect of vibration regeneration time on softening rate

圖8 中可以看到，起初隨振動(dòng)時(shí)間的增加，電極表面狀態(tài)逐漸改善，軟化速率逐漸增加。當(dāng)振動(dòng)時(shí)間達(dá)15 min 后，電極狀態(tài)趨于穩(wěn)定，軟化速率維持穩(wěn)定，表面基本恢復(fù)至未被覆蓋時(shí)狀態(tài)。因此振動(dòng)再生時(shí)間以15～20 min 為宜。

前文驗(yàn)證了電極對(duì)于循環(huán)水具有高效的軟化性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證電極在長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)因無法有效再生而帶來的軟化速率下降問題，對(duì)焦炭填充床電極的壽命進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)設(shè)定軟化條件為表觀電流密度36 A/m2、陰陽(yáng)極間距1.5 cm、循環(huán)水溶液體積100 L，以1 次水軟化+1 次再生為一個(gè)周期，進(jìn)行了7 次循環(huán)水軟化試驗(yàn)，軟化速率的監(jiān)測(cè)時(shí)間跨度為1 d，振動(dòng)再生時(shí)間為15 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 電極壽命實(shí)驗(yàn)中軟化速率隨時(shí)間的變化Fig.9 Variation of softening rate with time in the electrode lifetime experiment

由圖9 可知，1 個(gè)周期內(nèi)，軟化速率隨電解時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)。軟化速率有明顯下降趨勢(shì)的原因可能有兩個(gè)，水質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)或電極表面被水垢大面積覆蓋。使用圖3 所示的振動(dòng)裝置對(duì)電極進(jìn)行再生，并定時(shí)更換循環(huán)水模擬液，可以看到再生以后軟化速率有明顯上升，可達(dá)到初始水平，且再生后軟化速率維持在30 g（/m2·h）以上。實(shí)驗(yàn)周期為37 d，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)電極仍未失效，且7 次再生后未出現(xiàn)軟化性能下降的問題。即電極在連續(xù)工作時(shí)，可以通過振動(dòng)的方式對(duì)電極有效再生，從而維持電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的長(zhǎng)期高效運(yùn)行。

此外在表觀電流密度36 A/m2、陰陽(yáng)極間距1.5 cm、模擬循環(huán)水溶液體積2 L、振動(dòng)再生時(shí)間為15 min 條件下測(cè)定了電極再生前后對(duì)水的軟化速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 再生前后軟化速率Fig.10 Softening rates before and after regeneration

由圖10可知，在對(duì)電極進(jìn)行振動(dòng)再生以后，軟化速率有明顯提升，7次循環(huán)均由再生前的15 g/（m2·h）左右上升到了25～30 g/（m2·h），表明振動(dòng)再生的方式對(duì)于焦炭填充床電極具有良好的再生效果，使電極具備可長(zhǎng)期運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

1）本研究設(shè)計(jì)制備了一種填充床陰極，其外層為不銹鋼網(wǎng)，內(nèi)層為復(fù)合鋸齒型不銹鋼網(wǎng)，中間填充焦炭。對(duì)該電極的水軟化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，其具有較優(yōu)的水軟化性能，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化得到其陰陽(yáng)極間距1.5 cm、外層平網(wǎng)孔徑20 目、表觀電流密度80 A/m2時(shí)可獲得最佳的水軟化效果。

2）采用振動(dòng)的方式對(duì)電極進(jìn)行再生，在振動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為2 800 r/min，功率為400 W 時(shí)，振動(dòng)時(shí)間為15～20 min 可獲取良好再生效果。以1 次水軟化+1 次再生為一個(gè)周期對(duì)電極的長(zhǎng)壽命性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，電極經(jīng)7 次循環(huán)再生后軟化速率維持在30 g/（m2·h）左右，即電極可通過搭配振動(dòng)再生的方式長(zhǎng)期高效運(yùn)行。