高效三維電極電Fenton 降解苯酚實(shí)驗(yàn)研究

董澤平，劉振陽(yáng)，趙昕琛，何爭(zhēng)光，崔豐啟

（1.鄭州大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，河南鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 450001）

酚類化合物具有高毒性和腐蝕性，可以滲透到組織中，引起動(dòng)物和人體的全身中毒，對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成嚴(yán)重?fù)p害〔1-4〕，嚴(yán)重時(shí)造成死亡。苯酚是酚類化合物最簡(jiǎn)單的分子及主要代表，是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單芳香族有機(jī)物，以苯酚為研究對(duì)象有助于揭示芳香族化合物的降解機(jī)制。

將電化學(xué)氧化技術(shù)用于處理芳香族污染物可顯著提高污染物可生化性，甚至可使其完全礦化為水和CO2〔5〕。三維電極電Fenton 技術(shù)將三維電極法和電Fenton 相耦合，可顯著提高對(duì)污染物的去除效率〔6-7〕。粒子電極的性能對(duì)三維電極電Fenton 體系至關(guān)重要，常用的粒子電極有活性炭、金屬顆粒、碳?xì)饽z和泡沫鎳（NF）。NF 成本低廉、導(dǎo)電性良好、具有多孔結(jié)構(gòu)以及高催化活性，但產(chǎn)H2O2能力有限，并且會(huì)溶出Ni2+。Wei LIU 等〔8〕以NF 為粒子電極，通過(guò)投加FeSO4和曝氣構(gòu)建三維電極電Fenton體系對(duì)羅丹明B 進(jìn)行降解，反應(yīng)30 min 時(shí)羅丹明B去除率達(dá)到95%以上，但該方法需要外加Fe2+，操作復(fù)雜。Yuxin LIU 等〔9〕以Pd-Fe/NF 為粒子電極，以鉑片作陰、陽(yáng)極，通過(guò)曝氣構(gòu)建三維電極電Fenton 體系對(duì)迪美唑進(jìn)行降解，反應(yīng)60 min 時(shí)迪美唑去除率達(dá)到95%以上，但該電極成本較高，難以實(shí)際應(yīng)用。Yinghua QIN 等〔10〕以Au-Pd/Fe3O4顆粒為粒子電極構(gòu)建了三維電催化系統(tǒng)，該電極不僅可以產(chǎn)生H2O2并且可以生成Fe2+以誘發(fā)Fenton 反應(yīng)，因此可有效降解1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子液體，但因納米顆粒易于聚集，導(dǎo)致體系催化性能下降。

因此，本研究采用碳納米管（CNT）負(fù)載Fe3O4旨在消除納米顆粒的團(tuán)聚，并使用聚四氟乙烯（PTFE）將Fe3O4/CNT 涂覆在NF 表面以減少Ni2+溶出〔11-12〕，由此制備了Fe3O4/CNT/NF 為粒子電極，之后以不銹鋼作為陰、陽(yáng)極電極板，構(gòu)建三維電極電Fenton 體系對(duì)苯酚進(jìn)行降解，通過(guò)考察該體系對(duì)苯酚的降解效能，探究最佳實(shí)驗(yàn)條件，闡述三維電Fenton 體系中苯酚的降解機(jī)理，以期為苯酚降解提供新的思路，并為三維電極電Fenton 體系在工業(yè)廢水中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鐵、CNT、NF、乙二醇、聚乙二醇、叔丁醇、無(wú)水乙酸鈉、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、無(wú)水乙醇、對(duì)苯醌（BQ）、去離子水、丙酮，氨水、乙酸鈉、冰乙酸、鄰菲羅啉、苯酚、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、PTFE（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）溶液等。

儀器：紫外分光光度計(jì)（UV-3100）、電子分析天平（ZA120R4）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（DZF-6020AB）、超聲波清洗器（KQ-50DF）、恒溫水浴鍋（XMTD-4000）、直流穩(wěn)壓電源（MP6010D）、雷磁pH 計(jì)（PHS-3CB）等。

1.2 粒子電極制備

1）NF 的預(yù)處理。將NF（尺寸10 mm×10 mm×10 mm，孔徑0.63 mm）依次置于無(wú)水乙醇、去離子水中分別超聲清洗30 min 以去除表面油脂，然后置于1 mmol/L 硫酸中酸化處理5 min，待去除表面氧化層后，再用去離子水反復(fù)沖洗3 次，室溫晾干備用。

2）Fe3O4納米顆粒的制備。將0.81 g 無(wú)水氯化鐵超聲溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、3.60 g 無(wú)水乙酸鈉〔13〕。室溫下劇烈攪拌30 min，移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并于200 ℃下反應(yīng)5 h，自然冷卻后靜置沉淀2 h。用銣磁鐵分離出固體產(chǎn)物后，將所得固體依次使用無(wú)水乙醇和去離子水多次沖洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4納米顆粒。

3）Fe3O4/CNT 粒子電極的制備。將0.81 g 無(wú)水氯化鐵超聲溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、1.00 g CNT、3.60 g 無(wú)水乙酸鈉，室溫下劇烈攪拌30 min，移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并于200 ℃下反應(yīng)5 h，自然冷卻后靜置沉淀2 h。用銣磁鐵分離出固體產(chǎn)物后，將所得固體依次使用無(wú)水乙醇和去離子水多次沖洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4/CNT 粒子電極。

4）Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的制備。將1.00 g Fe3O4/CNT 粒子電極、1 mL PTFE 溶液和10 mL 無(wú)水乙醇超聲混合20 min，80 ℃加熱10 min，通過(guò)涂覆的方式將其負(fù)載到預(yù)處理后的NF 基體上，室溫下晾干，360 ℃煅燒1 h 后浸入丙酮溶液中浸泡24 h 以去除其表面殘留的PTFE，再用去離子水反復(fù)清洗數(shù)次，室溫晾干后得到Fe3O4/CNT/NF 粒子電極。

1.3 表征方法

使用X 射線衍射儀（XRD）、電子掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對(duì)Fe3O4、Fe3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 等進(jìn)行表征，分析Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的物相、微觀形貌及元素組成。

1.4 電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)

將250 mL 燒杯作為電化學(xué)電解池。陰極、陽(yáng)極為相同尺寸的不銹鋼板（100 mm×50 mm×3 mm），將二者平行放置，間距設(shè)置為3.0 cm，以無(wú)水硫酸鈉作為電解質(zhì)，陰極持續(xù)曝氣提高體系內(nèi)H2O2產(chǎn)量，在直流電源控制的恒定電流下進(jìn)行電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)在室溫條件下（25 ℃）進(jìn)行。取現(xiàn)配50 mg/L的苯酚溶液150 mL，調(diào)節(jié)pH，預(yù)曝氣10 min，曝氣量為150 mL/min。加入粒子電極，接通電源，按照實(shí)驗(yàn)所需調(diào)節(jié)電流大小，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)曝氣。反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為60 min，每隔10 min 進(jìn)行一次取樣。采用4-氨基安替比林分光光度法在波長(zhǎng)510 nm 處測(cè)定苯酚吸光度〔14〕，采用鄰菲羅啉分光光度法在波長(zhǎng)510 nm 處測(cè)定總鐵吸光度〔15〕，計(jì)算溶液中苯酚及總鐵質(zhì)量濃度。

1.5 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

研究表明，三維電極電Fenton 體系中發(fā)揮作用的活性因子主要為·OH〔16〕，而NF 與水體中的O2反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生超氧自由基（O2·-）〔17〕。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)向體系中加入叔丁醇（猝滅·OH）、BQ（猝滅O2·-）兩種猝滅劑驗(yàn)證各活性物質(zhì)對(duì)苯酚降解的貢獻(xiàn)〔18〕。

1.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行6 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，考察粒子電極穩(wěn)定性以及循環(huán)次數(shù)對(duì)鐵離子溶出濃度的影響。每次反應(yīng)結(jié)束后回收粒子電極，用無(wú)水乙醇及去離子水反復(fù)沖洗，于真空干燥箱中60 ℃烘干，用于下一輪測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子電極形貌及化學(xué)組成表征

2.1.1 XRD 分析

圖1為Fe3O4、Fe3O4/CNT和Fe3O4/CNT/NF的XRD。

圖1 不同材料的XRDFig.1 XRD of different materials

由圖1可知，F(xiàn)e3O4、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF在衍射角2θ為30.0°、35.3°、43.0°、53.3°、56.8°、62.5°處的特征峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面峰相對(duì)應(yīng)。此外，F(xiàn)e3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 的納米Fe3O4衍射圖譜的波峰位置并未發(fā)生偏移，說(shuō)明這兩種材料中Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。但由于NF 影響，F(xiàn)e3O4/CNT/NF 中峰強(qiáng)度有所減弱。

2.1.2 SEM-EDS 分析

圖2 為Fe3O4、CNT、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF的SEM。

圖2 不同材料的SEMFig.2 SEM of different materials

圖2（a）顯示，納米Fe3O4為不規(guī)則球狀顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯〔19〕。圖2（b）中，CNT 呈粗細(xì)均勻、互相交織的管狀結(jié)構(gòu)。由圖2（c）可知，采用熱溶劑法制備的Fe3O4/CNT 中，納米Fe3O4顆粒均勻負(fù)載到互相纏繞的CNT 上，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，暴露出更多的活性位點(diǎn)。而從圖2（d）所示的Fe3O4/CNT/NF 圖像中可以看出，NF 比表面積大，呈三維開放式結(jié)構(gòu)，其表面存在裂紋，為Fe3O4/CNT 提供了有效的結(jié)合位點(diǎn)。

圖3 為Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的EDS，可知該粒子電極中含有O、Ni、Fe、C 4 種元素。

圖3 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的EDSFig.3 EDS of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

圖4 為Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的元素分布圖。

圖4 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的元素分布Fig.4 Elements distribution of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

由圖4 可知，O、Ni、Fe、C 4 種元素分布比較均勻，未出現(xiàn)元素富集現(xiàn)象。4 種元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為28.28%、0.06%、7.80%、63.76%。

2.2 不同體系降解苯酚的效能對(duì)比

在電流200 mA、粒子電極投加量6.0 g/L、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時(shí)間60 min條件下，考察基于NF、Fe3O4/NF、Fe3O4/CNT/NF粒子電極的三維電極電Fenton 體系（分別記作3D-NF、3DFe3O4/NF、3D-Fe3O4/CNT/NF）對(duì)苯酚的降解效能，同時(shí)考察相應(yīng)條件下二維電極體系（以不銹鋼作為陰陽(yáng)電極，記作2D）和不通電情況下Fe3O4/CNT/NF 作為粒子電極的三維電極體系（記作No power-Fe3O4/CNT/NF）對(duì)苯酚的降解效能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同體系對(duì)苯酚降解效能影響Fig.5 Effect of different systems on phenol degradation efficiency

如圖5 所示，在不通電條件下單獨(dú)使用以Fe3O4/CNT/NF 作粒子電極的三維電極降解苯酚，苯酚濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)并未發(fā)生改變。采用二維電極對(duì)苯酚進(jìn)行降解，苯酚在60 min 內(nèi)去除率僅有30.80%，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的高效去除。相較而言，負(fù)載于NF 上制備的三維電極電Fenton 系統(tǒng)對(duì)苯酚有更高的去除率，這是因?yàn)镹F 的加入使體系內(nèi)電極比表面積變大，進(jìn)而提高了系統(tǒng)傳質(zhì)速率與電流效率。此外，NF 可以活化O2產(chǎn)生O2·-，增加體系內(nèi)H2O2含量〔18〕〔式（1）、式（2）〕。當(dāng)加入NF、Fe3O4/NF粒子電極分別構(gòu)成三維電極體系時(shí)，苯酚去除率分別為42.11%、44.03%，這是因?yàn)榧尤隖e3O4會(huì)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，加速苯酚降解，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3+會(huì)在陰極被還原成Fe2+，與生成的H2O2繼續(xù)反應(yīng)〔式（3）～式（6）〕，但因?yàn)镕e3O4顆粒之間的團(tuán)聚作用，F(xiàn)e3O4活性位點(diǎn)并未很好地暴露，對(duì)苯酚去除效果的提升有限。而加入Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電Fenton 體系對(duì)苯酚的去除率提升至49.55%，究其原因，CNT 能有效減少Fe3O4顆粒的團(tuán)聚，使之暴露出更多活性位點(diǎn)。

對(duì)不同體系降解苯酚的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果表明苯酚降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.98 以上。

按式（7）〔20〕計(jì)算體系在降解苯酚過(guò)程中的能耗。

式中： EC——降解單位質(zhì)量苯酚時(shí)體系能耗，kW·h/kg；

P——體系功率，kW；

t——反應(yīng)持續(xù)時(shí)間，h；

Δphenol——苯酚質(zhì)量濃度變化，kg/L；

V——溶液體積，L。

匯總不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚的去除率、反應(yīng)速率常數(shù)及能耗，結(jié)果見表1。

表1 不同降解體系下苯酚的去除率、反應(yīng)速率常數(shù)及能耗Table 1 Removal rates of phenol，reaction rate constants and energy consumptions under different degradation systems

從表1 中可以看出，3D-Fe3O4/CNT/NF 對(duì)苯酚的降解率及降解反應(yīng)速率常數(shù)（49.55%，0.011 4 min-1）均高于3D-Fe3O4/NF（44.03%，0.010 0 min-1）、3D-NF（42.11%，0.009 2 min-1）和2D（30.80%，0.006 5 min-1），且能耗（285.19 kW·h/kg）遠(yuǎn)低于3D-Fe3O4/NF（331.95 kW·h/kg）、3D-NF（357.24 kW·h/kg）和2D（494.91 kW·h/kg），表明Fe3O4/CNT/NF 粒子電極處理苯酚更加高效節(jié)能。

2.3 三維電極電Fenton 體系降解效能影響因素

實(shí)驗(yàn)考察了粒子電極投加量、電流、電解質(zhì)濃度、初始pH 對(duì)基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系降解苯酚效能的影響。

2.3.1 粒子電極投加量的影響

在電流200 mA、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時(shí)間60 min 條件下，考察三維電極電Fenton 體系中Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量對(duì)體系降解效能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量對(duì)降解效能的影響Fig.6 Effect of Fe3O4/CNT/NF particle electrode dosing on degradation efficiency

由圖6 可知，當(dāng)Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量由2.0 g/L 增加至8.0 g/L，苯酚去除率由47.01%增加至54.88%，這是因?yàn)檫m當(dāng)增加Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量，可以增加電極有效面積，縮短反應(yīng)物遷移距離，增強(qiáng)傳質(zhì)效果，提高電流效率，溶液中也會(huì)生成更多的·OH。當(dāng)粒子電極投加量繼續(xù)由8.0 g/L 增加至10.0 g/L 時(shí)，苯酚去除率則由54.88% 降低至54.00%，究其原因，一是因?yàn)檫^(guò)量的粒子電極影響體系內(nèi)傳質(zhì)，二是不同粒子電極之間會(huì)相互接觸，產(chǎn)生短路，降低電流效率〔21〕，三是溶液中Fe2+初始濃度過(guò)多，會(huì)消耗掉體系內(nèi)·OH〔9〕〔式（8）〕。因此，后續(xù)研究中Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的投加量均設(shè)定為8.0 g/L。

2.3.2 電流的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時(shí)間60 min條件下，考察電流對(duì)三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 電流對(duì)降解效能的影響Fig.7 Effect of current on degradation efficiency

由圖7 可知，提升電流可以加速體系對(duì)苯酚的去除。因?yàn)殡娏鞯奶嵘龝?huì)增強(qiáng)粒子電極極化作用，促進(jìn)體系中H2O2和·OH 的生成，進(jìn)而加快污染物直接氧化與間接氧化。但當(dāng)電流由350 mA 增加至400 mA 時(shí)，苯酚去除率僅由69.73%增加至70.04%，提升效果微弱，其原因在于繼續(xù)提升電流，體系內(nèi)副反應(yīng)增多〔式（9）、式（10）〕〔22〕，且電極板表面生成大量氣泡，形成氣膜，阻礙苯酚溶液與電極板的接觸，電流效率降低。因此，后續(xù)研究中電流均設(shè)定為350 mA。

2.3.3 電解質(zhì)濃度的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電流350 mA、極板間距3.0 cm、降解時(shí)間60 min 條件下，考察電解質(zhì)濃度對(duì)三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 電解質(zhì)濃度對(duì)降解效能的影響Fig.8 Effect of electrolyte concentration on degradation efficiency

由圖8 可知，電解質(zhì)濃度由50 mmol/L 增加至100 mmol/L，苯酚去除率由65.26%提升至69.73%，原因是在低電解質(zhì)濃度條件下，體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率低，難以維持電解反應(yīng)。電解質(zhì)濃度由100 mmol/L 增加至150 mmol/L 時(shí)，苯酚去除率反而由69.73%降低至57.56%，原因是過(guò)高的電解質(zhì)濃度會(huì)導(dǎo)致極板周圍環(huán)繞過(guò)量陰離子，阻礙體系中活性基團(tuán)的產(chǎn)生。因此，后續(xù)研究中電解質(zhì)濃度設(shè)定為100 mmol/L。

2.3.4 不同初始pH 的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電流350 mA、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時(shí)間60 min 條件下，考察初始pH 對(duì)三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 初始pH 對(duì)降解效能的影響Fig.9 Effect of initial pH on degradation efficiency

溶液pH 是電Fenton 反應(yīng)的重要參數(shù)，對(duì)于H2O2的生成及Fe2+的再生至關(guān)重要。由圖9 可知，初始pH 為4 時(shí)體系對(duì)苯酚的去除率最高，可達(dá)76.23%。初始pH 為3 時(shí)苯酚去除率有所降低，因?yàn)檩^低的pH 會(huì)加速H2O2分解〔23〕，降低Fe2+催化活性，也會(huì)導(dǎo)致NF 電極快速腐蝕和表面活性位點(diǎn)減少，并影響O2·-生成量〔24〕。在初始pH 由4 提升至7 時(shí)，苯酚去除率逐漸降低，因?yàn)槿芤撼跏紁H 升高會(huì)減少陰極表面產(chǎn)生H2O2的活性位點(diǎn)，降低H2O2產(chǎn)量〔式（2）〕，同時(shí)也會(huì)加速溶液中Fe3+的沉淀，導(dǎo)致溶液中Fe2+濃度降低從而阻礙電Fenton 反應(yīng)進(jìn)行〔25〕，F(xiàn)e2+、Fe3+沉淀所形成的鐵泥則會(huì)沉積在粒子電極表面阻礙溶液中的離子傳質(zhì)〔26〕。

綜上，基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系處理苯酚廢水最佳運(yùn)行條件為初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、極板距離3.0 cm、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、電流350 mA。此條件下，苯酚去除率為76.23%。

2.4 機(jī)理分析

在初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、板間距離3.0 cm、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、電流350 mA 條件下，探究不同猝滅劑對(duì)于體系降解效能的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 不同猝滅劑對(duì)降解效能的影響Fig.10 Effect of different quenchers on degradation efficiency

由圖10 可知，在加入叔丁醇和BQ 后，苯酚去除受到不同程度的抑制，去除率由76.23%分別降至26.93%和59.82%，表明·OH 對(duì)于體系降解苯酚的貢獻(xiàn)大于O2·-。

基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系對(duì)于苯酚的降解機(jī)理主要由兩部分構(gòu)成，第一部分是不銹鋼陽(yáng)極對(duì)于苯酚的電催化降解，第二部分則來(lái)自于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極對(duì)苯酚的電催化氧化。如圖11 所示，在陽(yáng)極板和陰極板的靜電感應(yīng)下，粒子電極兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，進(jìn)而極化變成了小的電解槽，縮短了有機(jī)物遷移時(shí)間，也使得有機(jī)物更大面積地接觸粒子電極，以更高的效率得到降解。溶解氧吸附在NF 表面，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移途徑被還原為O2·-，生成的O2·-不穩(wěn)定，可以與1 個(gè)電子和2 個(gè)氫離子快速反應(yīng)生成H2O2，增加體系內(nèi)H2O2含量〔式（1）、式（2）〕。粒子電極的陽(yáng)極極化和溶液中的還原性氫原子將Fe3+還原為Fe2+，此外，F(xiàn)e3+還能在陰極被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+則與體系內(nèi)多種途徑產(chǎn)生的H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，進(jìn)而促進(jìn)體系對(duì)苯酚的降解。

圖11 基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系降解苯酚機(jī)理Fig.11 Mechanism of phenol degradation by three-dimensional electrode electro-Fenton system based on Fe3O4/CNT/NF particle electrode

2.5 粒子電極可重復(fù)利用性及Fe3+溶出研究

對(duì)基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton體系降解苯酚的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果見圖12。

圖12 粒子電極穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Particle electrode stability test

由圖12 可知，F(xiàn)e3O4/CNT/NF 粒子電極經(jīng)過(guò)6 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，苯酚去除率由76.23%降低至70.14%，僅降低6.09%。證明該電極可重復(fù)利用性能優(yōu)異。

進(jìn)一步考察循環(huán)次數(shù)對(duì)Fe3+溶出濃度的影響，結(jié)果見圖13。

圖13 循環(huán)次數(shù)對(duì)Fe3+溶出濃度的影響Fig.13 Effect of the number of cycles on the concentration of dissolved Fe3+

由圖13 可知，6 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fe3+溶出質(zhì)量濃度均在1.0～1.4 mg/L 之間，低于《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 31962—2015）規(guī)定的A 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（Fe3+質(zhì)量濃度≤5 mg/L）。

3 結(jié)論

1）采用熱溶劑—涂覆—焙燒三步法制備了Fe3O4/CNT/NF 粒子電極，該電極具有良好的催化活性及優(yōu)異的可重復(fù)利用性能。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于Fe3O4/CNT/NF粒子電極的三維電極電Fenton體系處理苯酚廢水最佳運(yùn)行條件為初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、板間距離3.0 cm、電解質(zhì)濃度100 mmol/L、電流350 mA。此條件下，苯酚去除率為76.23%。

2）基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系中活性因子貢獻(xiàn)大小為·OH＞O2·-。體系無(wú)需外加鐵源，操作簡(jiǎn)單，電極易于回收，可重復(fù)利用性能優(yōu)異，相較于基于Fe3O4/NF、NF 的三維電極電Fenton 體系和二維電極體系，能以更低的能耗實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的高效快速去除，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。