焦化廢水生化尾水特征及其深度處理技術(shù)進(jìn)展

李澤乙，廖常盛，柴 云，王慶宏，詹亞力，陳春茂，陳發(fā)源

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249； 2.龍?jiān)矗ū本╋L(fēng)電工程技術(shù)有限公司，北京 102206；3.達(dá)斯瑪環(huán)境科技（北京）有限公司，北京，100176）

2021 年中國(guó)焦炭產(chǎn)量累計(jì)達(dá)到4.64 億t，焦炭煉制、煤氣終冷、化工產(chǎn)品加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量焦化廢水〔1〕。焦化廢水含多種污染物，如含有氨氮，酚，氰，多環(huán)芳烴（PAHs），脂肪族化合物和含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，其中有機(jī)污染物多為難降解的有毒物質(zhì)，如喹啉、胺、呋喃、烴類及鹵代物等〔2〕。焦化廢水中的有機(jī)物種類多、濃度高、毒性強(qiáng)，廢水COD通常在2 000 mg/L 以上〔3-4〕。2012 年以前，我國(guó)焦化企業(yè)處理廢水主要采取“物化預(yù)處理+生化”組合工藝，經(jīng)隔油、脫酚、脫氨后對(duì)廢水進(jìn)行生化處理。生化處理以厭氧/好氧（A/O）〔5〕、厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）〔3〕、厭氧/好氧/厭氧/好氧（A/O/A/O）〔5〕、A/O-膜生物反應(yīng)器（MBR）〔6〕等工藝居多。生化處理單元可大幅降低廢水COD 和氨氮，高效降解有毒污染物，使出水中的揮發(fā)酚、氰化物、PAHs 等污染物濃度顯著降低〔7〕。但是，生化尾水的COD 通常在100～400 mg/L〔6-7〕，B/C小于0.1〔8〕，不能滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中的限值要求。難降解有機(jī)物進(jìn)入水環(huán)境中對(duì)水生生物及人類健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能導(dǎo)致生物體在細(xì)胞和個(gè)體水平上產(chǎn)生各種不良生物效應(yīng)〔9-10〕。因此，焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物及其生物毒性應(yīng)在被有效去除后進(jìn)行安全排放或回用處理?；诖耍芯咳藛T圍繞焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物組分的分析、生物毒性解析及深度去除技術(shù)等展開了系列研究，取得了諸多進(jìn)展。筆者圍繞這一主線，對(duì)焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物成分、生物毒性及其在不同深度處理單元內(nèi)的轉(zhuǎn)化規(guī)律與去除效能進(jìn)行回顧和總結(jié)，為今后焦化廢水生化尾水的達(dá)標(biāo)安全排放或回用提供參考。

1 焦化廢水生化尾水中的有機(jī)物特征

盡管大量有毒有害的有機(jī)物在生化處理單元已經(jīng)得到去除，焦化廢水生化尾水仍殘留一定濃度的難降解有機(jī)物。對(duì)焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的全面綜合認(rèn)識(shí)可為其深度處理工藝的優(yōu)化改進(jìn)、新技術(shù)的開發(fā)提供重要支撐，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)安全排放。除分析COD、BOD5與總有機(jī)碳（TOC）等常規(guī)性指標(biāo)外，研究人員采用質(zhì)譜、光譜方法對(duì)焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的種類、親疏水性、分子質(zhì)量和分子組成等微觀指標(biāo)進(jìn)行了較全面的解析。

Cong WEI 等〔11〕利用連續(xù)過(guò)濾分級(jí)方法解析焦化廢水生化尾水中殘余COD 的來(lái)源，發(fā)現(xiàn)懸浮物、膠體和溶解有機(jī)物的貢獻(xiàn)率分別為44%、22% 和26%，其中溶解性有機(jī)物以分子質(zhì)量大于1.0×104u的大分子有機(jī)物和小于1 000 u 的小分子有機(jī)物為主，且分子質(zhì)量小于1 000 u 的有機(jī)物中主要是難降解芳香性化合物。由于微生物更容易利用親水性有機(jī)物，生化尾水中殘余有機(jī)物主要呈疏水性〔11〕。

氣相色譜-質(zhì)譜（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）可以很好地識(shí)別出揮發(fā)性的、半揮發(fā)性的以及弱極性有機(jī)物。蒙小俊等〔3〕用GC-MS分析了焦化廢水生化尾水中的有機(jī)物種類，發(fā)現(xiàn)苯系物（BADs），PAHs，醇類及羧酸類化合物，長(zhǎng)鏈烷烴（LCHs），含N、O、S 的雜環(huán)類化合物（NHCs）和酚類及酯類化合物等物質(zhì)占有機(jī)物總量雖少，卻屬于難降解的有機(jī)物成分，是出水COD 高的主要原因。然而，通過(guò)GC-MS 很難實(shí)現(xiàn)對(duì)難揮發(fā)、極性較大的有機(jī)物分子組分的識(shí)別與分析?；诟叻直媛寿|(zhì)譜的非目標(biāo)篩選方法在高通量識(shí)別復(fù)雜基質(zhì)中的未知化合物方面具有巨大潛力。Lijie ZANG 等〔12〕采用非靶標(biāo)篩選技術(shù)發(fā)現(xiàn)焦化廢水生化尾水中含有豐富的含硫有機(jī)物（CHOS 和CHNOS，占總響應(yīng)的35.2%），這些物質(zhì)具有高度的生物難降解性。馬超等〔13〕用FT-ICR MS 發(fā)現(xiàn)焦化廢水生化尾水中的類腐殖質(zhì)含氧化合物也比較穩(wěn)定、難以去除。此外，生化處理階段的微生物代謝也會(huì)產(chǎn)生部分酸類和酯類有機(jī)物。

2 焦化廢水生化尾水的生物毒性特征

化學(xué)分析、光譜和質(zhì)譜技術(shù)可以獲得焦化廢水及生化尾水中有機(jī)物的成分信息。然而，這些手段并不能全面完整識(shí)別出廢水中的有機(jī)物，并且已有研究表明化合物之間的復(fù)合作用，尤其是生物毒性或生物效應(yīng)無(wú)法通過(guò)目標(biāo)化合物來(lái)完全解釋。因此，為了綜合評(píng)價(jià)水樣中有機(jī)物對(duì)生物的毒理效應(yīng)，生物毒性測(cè)試實(shí)驗(yàn)被廣泛使用，以彌補(bǔ)化學(xué)分析、光譜和質(zhì)譜技術(shù)在未知物質(zhì)識(shí)別和復(fù)合生物毒性檢測(cè)方面的局限性。

各種生物處理工藝對(duì)焦化廢水生物毒性的去除作用顯著。劉聰?shù)取?4-15〕評(píng)估了焦化廢水經(jīng)A/A/O 與A/A/O-MBR 工藝處理后的生物毒性變化，并識(shí)別了引起生物毒性的有機(jī)物組分，結(jié)果表明，這兩種工藝都對(duì)焦化廢水的發(fā)光細(xì)菌急性毒性具有良好的去除效果，但其生化尾水仍有20%～30%的毒性當(dāng)量；固相萃取結(jié)合生物毒性測(cè)試顯示極性有機(jī)組分的生物毒性最強(qiáng)，貢獻(xiàn)了絕大部分毒性當(dāng)量，三維熒光譜圖對(duì)照分析進(jìn)一步推測(cè)芳香族蛋白質(zhì)可能是生化尾水中的主要毒性物質(zhì)。另外，Liu SHI 等〔16〕以斑馬魚與大水蚤為試驗(yàn)物種評(píng)價(jià)了A/A/O 工藝對(duì)焦化廢水生物毒性的去除效果，發(fā)現(xiàn)其生化尾水對(duì)大水蚤無(wú)急性毒性，但該工藝在氧化損傷和遺傳毒性的去除方面較為欠缺。方元狄等〔17〕選擇發(fā)光細(xì)菌青?；【鶴67、稀有鮈鯽血紅細(xì)胞、活性污泥微生物群落為測(cè)試生物，發(fā)現(xiàn)焦化廢水經(jīng)過(guò)序批式生物膜反應(yīng)器處理后，出水急性毒性下降71%，遺傳毒性下降，但是仍然有67%的發(fā)光抑制率。

上述結(jié)果說(shuō)明焦化廢水生化尾水仍具有生物毒性，因此，還須對(duì)其進(jìn)行深度處理才能安全排放或者再利用。另外，目前焦化廢水生化尾水生物毒性測(cè)試主要關(guān)注的是急性毒性的削減，對(duì)其他生物毒性的研究有限，僅對(duì)引起生物毒性的有機(jī)組分進(jìn)行了初步鑒別，還缺乏深入了解，沒(méi)有將有機(jī)組分與生物毒性建立關(guān)聯(lián)。

3 深度處理技術(shù)進(jìn)展

焦化廢水生化尾水中殘余有機(jī)物主要為難降解有機(jī)物，生物毒性仍然較高。因此，為了防止污染受納水體，危害水環(huán)境安全，必須對(duì)焦化廢水生化尾水進(jìn)一步凈化使其滿足排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。難降解有機(jī)物的深度去除技術(shù)主要有混凝、吸附、膜分離等分離技術(shù)和Fenton 氧化、臭氧氧化、催化臭氧氧化、過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化、電化學(xué)氧化等轉(zhuǎn)化技術(shù)。焦化廢水生化尾水經(jīng)過(guò)上述技術(shù)處理后，有機(jī)物的種類和濃度降低，但其生物毒性并不一定得到削減。因此，筆者對(duì)上述分離與轉(zhuǎn)化技術(shù)及其組合工藝在去除焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物與生物毒性轉(zhuǎn)化規(guī)律方面的研究進(jìn)展做歸納總結(jié)。

3.1 分離技術(shù)

3.1.1 混凝/磁混凝

混凝在焦化廢水生化尾水處理方面的研究主要圍繞優(yōu)選混凝劑類型，吸附、氧化預(yù)處理減少混凝劑用量，合成復(fù)合混凝劑，強(qiáng)化混凝對(duì)難降解有機(jī)物的分離去除而開展。楊茹霞等〔18〕采用聚合氯化鋁（PAC）靶向混凝去除焦化廢水生化尾水中的難降解有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)低堿化度PAC 的主要水解產(chǎn)物是低聚態(tài)Ala，其以電中和作用去除酯類、酚類化合物；高堿化度PAC 的主要水解形態(tài)是中聚態(tài)Alb，其主要以電中和、網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋共同作用對(duì)PAHs、NHCs、LCHs 以及腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物進(jìn)行去除。袁宵等〔19〕采用硅藻土-聚合硫酸鐵（PFS）處理焦化廢水生化尾水，當(dāng)硅藻土-PFS 投加量為2 000 mg/L時(shí)，相比采用PFS 單獨(dú)處理，COD 去除率從50%提高到76%。王麗娜等〔20〕采用PFS 混凝組合Ca（ClO）2氧化深度處理COD 為200～300 mg/L 的焦化廢水生化尾水，研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用PFS 混凝，當(dāng)PFS 投加量為250 mg/L 時(shí)，殘余COD 為140 mg/L，但是聯(lián)合Ca（ClO）2氧化條件下，PFS 投加量?jī)H為150 mg/L 時(shí)COD 即小于80 mg/L。齊文豪等〔21〕制備了聚硅酸鐵鈦復(fù)合混凝劑并將其用于處理焦化廢水生化尾水，研究了該混凝劑對(duì)有機(jī)物的去除特性，結(jié)果表明，在鐵鈦復(fù)合混凝劑投加量為600 mg/L 時(shí)，復(fù)合混凝劑對(duì)生化尾水中DOC 和COD 的去除率可以分別達(dá)到24%和46%，并且對(duì)其中長(zhǎng)鏈羧酸、長(zhǎng)鏈酰胺類以及類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質(zhì)有機(jī)物去除效果明顯。Jianfeng LI 等〔22〕合成了聚硅酸鐵鋁混凝劑，在n（Al）∶n（Fe）為3∶1，n（Al+Fe）∶n（Si）為13∶1，混凝劑投加量為150 mg/L 時(shí)，焦化廢水生化尾水中COD 的去除率為54%；利用GC-MS 對(duì)比混凝前后廢水中的有機(jī)組分，發(fā)現(xiàn)PAHs、LCHs 都被不同程度地去除，但混凝對(duì)BADs 幾乎沒(méi)有去除效果。何緒文等〔23〕研究發(fā)現(xiàn)，混凝過(guò)程主要去除焦化廢水生化尾水中的大/中分子質(zhì)量、疏水的有機(jī)物，對(duì)類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質(zhì)的去除效果也較為明顯，但對(duì)含苯環(huán)的長(zhǎng)鏈酯類去除效果較差，對(duì)親水性有機(jī)物幾乎沒(méi)有去除作用。此外，磁混凝作為傳統(tǒng)混凝與磁分離過(guò)程結(jié)合的一種新技術(shù)也被廣泛研究〔23-24〕，該技術(shù)具有形成的絮體更緊實(shí)、沉降速度更快、停留時(shí)間短、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在焦化廢水與其他行業(yè)廢水處理項(xiàng)目中的使用日益增多。張志超等〔24〕采用磁混凝技術(shù)處理焦化廢水生化尾水，處理后水中COD 從140～170 mg/L 降至90～120 mg/L。雖然磁混凝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)諸多，但磁粉投加量不易控制，處理成本較高，而且回收較為麻煩，仍需進(jìn)一步改善。

3.1.2 吸附

吸附法是利用多孔材料與有機(jī)物之間的范德華力、靜電作用、氫鍵作用、Lewis 酸堿相互作用分離廢水中污染物的一種方法，吸附材料是該技術(shù)的核心。目前，用于處理焦化廢水生化尾水的吸附劑主要分為活性炭、活性焦等炭材料和樹脂高分子材料兩大類。

1）炭材料吸附。

炭材料處理焦化廢水生化尾水的研究主要圍繞如何提高難降解有機(jī)物的吸附效率，降低吸附成本，從識(shí)別炭材料結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)與有機(jī)物間的匹配關(guān)系調(diào)控炭材料的孔道結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、界面電荷和親疏水性等方面開展。Wenli FAN 等〔25〕識(shí)別了影響活性炭吸附焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物的關(guān)鍵因素，發(fā)現(xiàn)活性炭的孔道結(jié)構(gòu)為主要影響因素，其次為表面官能團(tuán)與表面電荷；孔道對(duì)有機(jī)物的吸附具有選擇性，中孔與大孔吸附了70%以上的難降解有機(jī)物；活性炭表面的正電性越強(qiáng)，對(duì)疏水性酸的靜電吸附作用越強(qiáng)，而酚羥基和羧基等酸性官能團(tuán)弱化了活性炭與疏水性酸組分的吸附作用，減弱了對(duì)疏水性酸污染物的吸附效果。與此相反，Qieyuan GAO 等〔26〕采用較低成本的煤焦油源活性炭和褐煤活性焦吸附焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)難降解有機(jī)物的吸附效率無(wú)明顯影響，而表面官能團(tuán)是影響吸附效率的關(guān)鍵因素，堿性含氧官能團(tuán)提供了更多的疏水吸附位點(diǎn)，使之對(duì)PAHs 和NHCs 具有較強(qiáng)的親和力。Chen ZHANG等〔27〕采用H2SO4氧化活性焦表面，使其疏水性增強(qiáng)、表面電負(fù)性減弱，之后將其用于處理焦化廢水生化尾水，COD 去除率達(dá)到65%。炭材料一般對(duì)親水性組分幾乎沒(méi)有去除效果。為了增強(qiáng)炭材料對(duì)親水性組分的吸附，研究人員在炭表面引入極性基團(tuán)改性。Yuanji SHI 等〔28〕利用原位沉淀法對(duì)生物炭表面進(jìn)行殼聚糖改性，從而增加了生物炭表面的極性基團(tuán)，使之親水性增強(qiáng)；與改性前的生物炭相比，采用改性后生物炭處理焦化廢水生化尾水，有機(jī)物中疏水組分和親水組分的去除率分別從28%、5%提高到90%、29%。另外，親水物質(zhì)具有Lewis 堿性質(zhì)，因此還可以在炭基吸附劑表面構(gòu)建Lewis 酸性體系強(qiáng)化對(duì)水中污染物的吸附。Jie LI 等〔29〕采用接枝法以聚酰胺-胺改性活性炭，改性后的活性炭與聚合硫酸鐵協(xié)同處理COD 為156 mg/L 的焦化廢水生化尾水，涂覆在活性炭表面的樹枝狀聚合物和過(guò)量的聚合硫酸鐵形成新的路易斯酸體系，促進(jìn)親水性物質(zhì)的富集；當(dāng)聚酰胺-胺改性活性炭、聚合硫酸鐵投加量分別為300、400 mg/L 時(shí)，二者單獨(dú)對(duì)COD 的去除率分別為27%、17%，但是協(xié)同過(guò)程對(duì)COD 的去除率達(dá)到85%。焦化廢水生化尾水經(jīng)活性炭處理后，其生物毒性可有效降低〔30〕。

炭材料的孔道結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)都是影響其吸附難降解有機(jī)物的主要因素。與活性炭相比，兼具微孔與中孔結(jié)構(gòu)的活性焦對(duì)污染物的吸附速率更快，其孔徑分布與焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物的分子直徑匹配性高〔31-32〕，選擇性吸附能力強(qiáng)，吸附容量高，且價(jià)格僅為活性炭?jī)r(jià)格的1/3，是處理焦化廢水生化尾水的一種有前景的吸附材料。但目前對(duì)其開展的改性研究較少，需進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

2）樹脂吸附。

近20 a 來(lái)，納米孔結(jié)構(gòu)交聯(lián)基質(zhì)的高分子樹脂因其對(duì)不同化學(xué)性質(zhì)有機(jī)物的高效吸附而備受關(guān)注。高分子樹脂具有與傳統(tǒng)活性炭相似甚至更高的比表面積，還可以通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，使之與焦化廢水生化尾水中的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)相匹配，利于吸附〔33〕。Wenlan YANG 等〔34〕基于焦化廢水生化尾水中的有機(jī)物特征合成了一種具有氨基化官能團(tuán)、比表面積大的可循環(huán)使用的超交聯(lián)高分子吸附劑NDA-802，并對(duì)其去除有機(jī)物的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，歸功于其具有的氨基官能團(tuán)與微孔結(jié)構(gòu)，NDA-802 對(duì)疏水有機(jī)物（占DOC的65%）和芳香族有機(jī)物具有良好的吸附選擇性和較高的去除率，遠(yuǎn)高于D-301、XAD-4 和XAD-7 商用高分子樹脂。楊文瀾等〔35〕采用氨基化超高交聯(lián)吸附樹脂處理COD 為120～150 mg/L 的焦化廢水生化尾水，連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明其COD 可穩(wěn)定降至80 mg/L，滿足直接排放限值要求，并實(shí)現(xiàn)了部分處理出水的回用。目前，部分焦化廢水生化尾水處理項(xiàng)目已經(jīng)采用了樹脂吸附單元，所報(bào)道的COD 去除率為40%～70%〔36-38〕，且研究表明，樹脂吸附處理后廢水的急性毒性指數(shù)和慢性毒性指數(shù)均無(wú)法檢出〔39〕，因此樹脂吸附已成為去除焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物的一種選擇。但是樹脂吸附也有其缺點(diǎn)，如吸附劑需要再生，再生周期與進(jìn)水中有機(jī)物濃度和吸附劑的吸附容量有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，吸附技術(shù)要求進(jìn)水的有機(jī)物濃度較低，如COD 低于150 mg/L，甚至低于100 mg/L。吸附常需與混凝、氧化處理單元結(jié)合，實(shí)際應(yīng)用中，樹脂主要應(yīng)用于焦化廢水生化尾水回用裝置。此外，吸附只是對(duì)有機(jī)物進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，需要解決二次污染的問(wèn)題，盡管樹脂的再生方法簡(jiǎn)單、污染物洗脫徹底，但是樹脂再生會(huì)將有毒有害有機(jī)物富集在酸、堿或鹽溶液中，再生液的處理處置較為繁瑣，其相關(guān)研究也少見(jiàn)報(bào)道。

3.1.3 膜技術(shù)

膜技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、高效、易操作的分離技術(shù)，其主要依靠膜孔篩分或膜面、膜孔吸附被分離物質(zhì)。隨著焦化廢水資源化利用的大力推動(dòng)，以“超濾（UF）+納濾/反滲透（NF/RO）”為核心的回用處理工藝研究日益增多，研究所涉及的UF、NF 與RO 的膜孔徑不斷減小，對(duì)有機(jī)物和溶解性離子的截留效果逐步提高。在對(duì)焦化廢水生化尾水的處理過(guò)程中，混凝、過(guò)濾通常作為膜技術(shù)的前處理單元用于去除水中的懸浮態(tài)、膠體態(tài)與大分子有機(jī)物，保障UF 與NF/RO 系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；膜系統(tǒng)進(jìn)水中的有機(jī)物基本以小分子物質(zhì)為主，UF 主要是進(jìn)一步去除懸浮物和膠體物質(zhì)以保護(hù)NF/RO 系統(tǒng)，對(duì)小分子質(zhì)量的有機(jī)物基本無(wú)去除〔40-41〕。與UF 相似的聚瓷膜技術(shù)對(duì)焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的截留效果和耐污染性較高，值得關(guān)注〔23〕。NF 或RO 作為致密脫鹽膜，對(duì)焦化廢水生化尾水中的有機(jī)物截留效率較高，比如NF對(duì)其中有機(jī)物的截留率在70%以上〔42〕，RO 更是高達(dá)90%〔43〕，RO 產(chǎn)水的COD 維持在5～10 mg/L 左右。NF 與RO 可將焦化廢水生化尾水處理至滿足直接排放標(biāo)準(zhǔn)與回用標(biāo)準(zhǔn)，但有毒有害的有機(jī)物與溶解性鹽都富集在膜濃縮液中，生物毒性增強(qiáng)，需要對(duì)膜濃縮液再次進(jìn)行處理〔44〕。另外，膜也容易受其中有機(jī)物和結(jié)垢型離子的污染，清洗程序復(fù)雜，通量恢復(fù)較難〔45〕。

3.2 轉(zhuǎn)化技術(shù)

3.2.1 Fenton 氧化

Fenton氧化主要通過(guò)Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH降解礦化有機(jī)物。Fenton 氧化是處理焦化廢水生化尾水的一種成熟技術(shù)〔46〕。楊水蓮等〔47-48〕利用Fenton氧化處理COD 為260～480 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在FeSO4投加量為200～500 mg/L，H2O2投加量為666～1 000 mg/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)到86%～90%。但是，傳統(tǒng)Fenton 氧化技術(shù)的Fe2+投加量大，H2O2消耗量大，尤其是鐵泥產(chǎn)量也較大。為了減少H2O2、Fe2+消耗和鐵泥量，非均相Fenton、光Fenton、流化床Fenton 和磁納米類Fenton 技術(shù)出現(xiàn)。鄭俊等〔49〕構(gòu)建了非均相Fenton 體系處理焦化廢水生化尾水，在H2O2投加量為340 mg/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1 條件下，廢水COD 從306 mg/L 降低為90 mg/L，處理成本低于3.0 元/m3。A. N. SABER 等〔50〕采用CuO 修飾蒙脫土，將其用作Fenton 催化劑在太陽(yáng)光照射下凈化COD 為250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，當(dāng)H2O2投加量為34 mg/L 時(shí)，苊、芴、芘等30 余種有機(jī)物去除率達(dá)到90%。與傳統(tǒng)Fenton 相比，光Fenton 降解有機(jī)物的效率更高、藥劑消耗少，但是電耗高，且受溶液吸光度影響大。田路濘等〔51〕用流化床Fenton 處理COD 約為180 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在相同的加藥條件下（Fe2+為56 mg/L、H2O2為170 mg/L），與傳統(tǒng)Fenton 相比（COD 去除率為40%），其對(duì)COD 的去除率可以達(dá)到55%，鐵泥量降低了60%。楊樂(lè)等〔52〕對(duì)比了磁納米類Fenton 與傳統(tǒng)Fenton 對(duì)焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的處理效能，結(jié)果表明，二者去除COD 的效率相當(dāng)，但磁納米類Fenton 污泥量大幅減少，如果催化劑重復(fù)利用5 次以上，其成本與傳統(tǒng)Fenton 處理成本接近。

Fenton 氧化處理后廢水中大分子有機(jī)物幾乎被全部去除，剩余污染物中小分子有機(jī)物占絕大部分。Fenton 氧化將焦化廢水生化尾水中具有不飽和C=C 和C=O 結(jié)構(gòu)的芳烴類疏水性有機(jī)物降解為親水性小分子有機(jī)物〔53〕，但是，F(xiàn)enton 氧化苯酚的主要降解產(chǎn)物苯醌的生物毒性甚至高于母體，可抑制污泥中微生物的代謝活性，甚至致使好氧消化和氨氧化過(guò)程幾乎完全被抑制〔54〕。朱小彪等〔55〕研究發(fā)現(xiàn)Fenton 和電-Fenton 處理焦化廢水生化尾水后，出水生物毒性均明顯升高，一定程度上增大了出水的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.2 臭氧氧化及其催化氧化

O3作為強(qiáng)氧化劑，可通過(guò)O3分子的直接親電氧化和O3分解產(chǎn)生的·OH 間接氧化兩種機(jī)制降解有機(jī)污染物。O3可選擇性地將大分子、難降解有機(jī)物降解為小分子、易降解的有機(jī)物，但是幾乎沒(méi)有礦化作用。陳雷等〔56〕采用單獨(dú)O3氧化深度處理COD 為120 mg/L 的焦化廢水生化尾水，實(shí)驗(yàn)條件下COD 去除率僅為30%。為了提高對(duì)焦化廢水生化尾水中污染物的氧化效率，光催化、催化劑催化O3產(chǎn)生·OH的高級(jí)氧化技術(shù)得到快速發(fā)展和應(yīng)用。雷霆等〔57〕采用O3/UV 深度處理COD 為230～360 mg/L 的焦化廢水生化尾水，其效果優(yōu)于單獨(dú)O3氧化；在O3投加量2.8 mg/L、反應(yīng)時(shí)間80 min、UV 照射強(qiáng)度30 W/cm2條件下，O3/UV 對(duì)COD 的去除率達(dá)到73%。楊德敏等〔58〕采用O3/活性炭聯(lián)合工藝深度處理COD 為145 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在活性炭投加量50 g/L、O3投加量7.5 mg/min、反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，COD 去除率達(dá)到74%。Zijun PANG 等〔59〕采用Co/Ni有機(jī)框架碳球催化O3氧化深度處理COD 為135～154 mg/L 的焦化廢水生化尾水，當(dāng)O3投加量為10 mg/L 時(shí)，COD 去除率為41%，·OH 對(duì)有機(jī)質(zhì)礦化的貢獻(xiàn)是非催化體系的7.3 倍。Dan LIU 等〔60〕采用CuFe2O4/海泡石催化O3氧化深度處理焦化廢水，喹啉礦化率為90%，是單獨(dú)O3氧化效率的5.4 倍；喹啉礦化速率較單獨(dú)O3氧化喹啉礦化速率提高16.7 倍。

O3催化氧化處理后，焦化廢水生化尾水中的PAHs、LCHs、以喹啉為代表的NHCs、鄰苯二甲酸酯類、類色氨酸、溶解性微生物副產(chǎn)物、類腐殖酸和類酪氨酸物質(zhì)都得到有效降解〔61〕。但是一些難生物降解的有機(jī)物僅得到了部分去除，并轉(zhuǎn)化為一些新的有機(jī)物，如烷烴、苯甲醇、己酸等物質(zhì)氧化后主要成分為苯甲酸、1-甲基-2-丙基環(huán)己烷、戊酸等芳香烴、雜環(huán)化合物及其他降解中間產(chǎn)物。單獨(dú)O3氧化系統(tǒng)的出水生物毒性略有波動(dòng)，并可能有所上升〔62〕，但是由于·OH 的作用，O3催化氧化處理后廢水生物毒性降低〔63〕。

3.2.3 電磁強(qiáng)氧化

電磁強(qiáng)氧化利用電磁波能量作用在特定載體表面產(chǎn)生局部、瞬間的高溫高壓，熱效應(yīng)使極性分子高速旋轉(zhuǎn)碰撞，從而改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度；同時(shí)，電磁能產(chǎn)生的非熱效應(yīng)能震蕩電磁場(chǎng)中的極性分子，使其化學(xué)鍵松動(dòng)或斷裂〔64〕，從而更易被氧化分解。微波輻射通過(guò)熱效應(yīng)或非熱效應(yīng)還可加快H2O2等氧化劑生成·OH。胡林等〔65〕采用電磁強(qiáng)氧化技術(shù)處理含有苯酚及其衍生物和部分芳烴類化合物等近103 種有機(jī)物的某焦化廢水生化尾水，處理后出水僅能檢測(cè)到9 種有機(jī)物，且主要?dú)埩粑飪H有3 種，濃度也大幅度降低，COD 從300 mg/L 降低到30 mg/L 以內(nèi)。張恒等〔64〕利用微波強(qiáng)化Fenton 處理焦化廢水生化尾水，出水COD 降至52 mg/L，與單獨(dú)Fenton 處理效果相比，COD 去除率從18%提升到77%。焦化廢水生化尾水的難降解有機(jī)物經(jīng)過(guò)電磁強(qiáng)化氧化處理后，其種類和濃度都顯著下降，但是，處理出水的生物毒性變化還不清楚。該技術(shù)處于中試與工業(yè)化示范階段，還需要不斷探索和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)中存在的一些問(wèn)題。

3.2.4 過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化

過(guò)硫酸鹽（PS/PMS）氧化是一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，其通過(guò)物理或化學(xué)方法活化PS/PMS 產(chǎn)生SO4·-和·OH 降解有機(jī)物。降解焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物可采用Fe2+、活性炭/改性碳纖維、過(guò)渡金屬氧化物與UV 等活化方式。劉美琴等〔66〕用Fe2+活化PS 處理焦化廢水生化尾水（pH=8.0，TOC 為86 mg/L），PS 和Fe2+投加量分別為1.5 mmol/L 和4 mmol/L，反應(yīng)60 min 時(shí)TOC 去除率可達(dá)68%；三維熒光光譜分析表明，F(xiàn)e2+/PS 體系降解了部分類腐殖酸物質(zhì)。呂志超等〔67〕采用顆?；钚蕴浚℅AC）活化PS 氧化處理TOC 為73～80 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在GAC 投加量為30 g/L，PS 投加量為6 g/L 時(shí)，TOC 去除率達(dá)到81%；以磁性活性炭復(fù)合催化材料（CuFe2O4/GAC）替代GAC 后，PS 投加量與活化材料投加量都顯著降低〔68〕。蘇冰琴等〔69〕采用NaOH 改性活性炭纖維（ACF）活化PMS 處理COD 為205～214 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在ACF 投加量2.0 g/L、PMS 投加量6.0 mmol/L、初始pH 為7.0、反應(yīng)120 min時(shí)，COD 去除率達(dá)到86%，出水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的生物毒性降低；GC-MS 分析顯示焦化廢水生化尾水中的大分子酯類和復(fù)雜芳香烴類發(fā)生水解和開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子醇類和短鏈烴類物質(zhì)或者完全礦化，吡啶通過(guò)羥基化和去氫作用完全降解。陳利榮等〔70〕研究了天然磁鐵礦/UV/PS 對(duì)焦化廢水生化尾水中不同種類有機(jī)物的去除特性，發(fā)現(xiàn)大分子有機(jī)物去除效果顯著，疏水性和弱疏水性有機(jī)物去除效果較親水性有機(jī)物好。PS 高級(jí)氧化對(duì)焦化廢水生化尾水中COD 和TOC 的去除率一般在70%以上，適用pH 范圍較廣，但是PS 消耗量高，另外出水也被引入了大量SO42-。PS 降解焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的效能及機(jī)理研究較多，但對(duì)廢水生物毒性變化的關(guān)注較少。

3.2.5 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化指通過(guò)陽(yáng)極界面的直接電子傳遞、電解產(chǎn)·OH，陰極還原O2產(chǎn)·OH（電Fenton）降解有機(jī)物的一種清潔綠色技術(shù)。電極材料是該技術(shù)的核心，電化學(xué)氧化技術(shù)處理焦化廢水生化尾水的研究主要圍繞合成新型電極、優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以提高降解有機(jī)物的效能開展。Xuwen HE 等〔71〕采用Ti/RuO2-IrO2陽(yáng)極氧化處理COD 為304～317 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在最優(yōu)條件下反應(yīng)60 min 后，廢水中菲、吲哚、喹啉、嘧啶消失，部分化合物濃度明顯降低，COD 降低了62%。為提高對(duì)多環(huán)芳烴的去除效果，Dan ZHI等〔72〕采用Ti/Ti4O7陽(yáng)極處理COD 為230～270 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為79%。碳納米管的電催化活性強(qiáng)、電阻小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Lei HE 等〔73〕采用碳納米管修飾的Ti/SnO2-Sb 陽(yáng)極處理COD 為210～250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為83%；且研究表明該電極對(duì)熒光溶解性有機(jī)物具有良好的處理性能，處理后出水生物毒性顯著降低。與其他陽(yáng)極如SnO2、PbO2陽(yáng)極相比，摻硼金剛石（BDD）陽(yáng)極處理焦化廢水生化尾水可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物完全礦化，能耗僅為SnO2和PbO2陽(yáng)極系統(tǒng)的60%左右〔74〕。在陽(yáng)極與陰極之間投加粒子電極構(gòu)建的三維電催化氧化體系，因體系有機(jī)物傳質(zhì)增強(qiáng)，有效反應(yīng)面積增大，電流效率和反應(yīng)速率得到提高，被廣泛用來(lái)降解廢水中難降解有機(jī)物。Tingting ZHANG等〔75〕制備了Ti-Sn-Ce/竹生物炭顆粒電極，構(gòu)建了三維電化學(xué)反應(yīng)體系處理COD 為420～480 mg/L 的焦化廢水，處理后大部分可溶性有機(jī)物被降解轉(zhuǎn)化，COD 去除率達(dá)到93%。Xinyu GAO 等〔76〕以針焦為原料，負(fù)載鐵離子制備了一種新型電Fenton 陰極處理焦化廢水生化尾水，COD 在40 min 內(nèi)由158 mg/L 降至64 mg/L，處理單位質(zhì)量COD 電耗為180 kW·h/kg。Kun ZHAO 等〔77〕制備了氟化活性炭陰極，將其用于處理焦化廢水生化尾水，2 h 內(nèi)COD 由320 mg/L 降至92 mg/L，處理單位質(zhì)量COD電耗為30 kW·h/kg。

Chunrong WANG 等〔78-79〕采用三維熒光光譜分析了電化學(xué)氧化處理前后焦化廢水生化尾水中有機(jī)組分的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)芳香類蛋白物質(zhì)與腐殖質(zhì)類物質(zhì)幾乎被完全去除。Bo ZHANG 等〔80〕采用GC-MS分析電Fenton 氧化前后焦化廢水生化尾水中的14種難降解有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后4-甲基苯酚、苯酚、3，4，5-三甲基苯酚和3-甲基苯并呋喃幾乎被完全去除，而3，4-二甲基苯酚、吲哚、3-（1-吡咯基）苯酚和2-羥基-4-甲基喹啉僅有少量被降解。另外，Yang HU 等〔81〕利用GC-MS 結(jié)合紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）與紅外光譜（FTIR）得出電化學(xué)氧化焦化廢水生化尾水的出水殘余有機(jī)物為烷烴、烯烴，且新生成了醚與羧酸。Xiuping ZHU 等〔74〕利用發(fā)光細(xì)菌的生長(zhǎng)抑制率評(píng)估了電化學(xué)氧化過(guò)程中焦化廢水生化尾水生物毒性的變化，發(fā)現(xiàn)生物毒性幾乎沒(méi)有降低，甚至出現(xiàn)上升的現(xiàn)象。

焦化廢水生化尾水經(jīng)電化學(xué)氧化后難降解有機(jī)物被大量去除，但是存在電極成本高、穩(wěn)定性差、能耗高等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到限制。電極對(duì)難降解有機(jī)物的礦化能力越強(qiáng)，其成本越高。另外，電化學(xué)氧化出水的生物毒性尤其要特別關(guān)注。

3.3 組合協(xié)同工藝

單一的分離技術(shù)處理焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物的效率有限，出水COD 通常難以滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）的限值要求，此外，混凝藥劑、吸附劑用量大，且將難降解有機(jī)物從水相轉(zhuǎn)移至污泥相或吸附劑表面后會(huì)產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)廢物。單一轉(zhuǎn)化技術(shù)處理可以實(shí)現(xiàn)焦化廢水生化尾水的達(dá)標(biāo)排放，但是氧化劑、催化劑用量大或者電耗高，且氧化出水的生物毒性有可能升高。因此，分離技術(shù)協(xié)同工藝、轉(zhuǎn)化技術(shù)協(xié)同工藝及分離-轉(zhuǎn)化協(xié)同工藝得到快速發(fā)展。

3.3.1 分離技術(shù)協(xié)同工藝

分離技術(shù)協(xié)同工藝有混凝-吸附、混凝-膜分離、吸附-膜分離組合工藝。Yu XIA 等〔82〕采用混凝-污泥基活性炭吸附組合工藝處理COD 為200～250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為77%，出水COD 均低于排放限值（＜80 mg/L），PAC 與吸附劑的用量較采用單一工藝時(shí)大幅降低。Jie LI 等〔30〕采用混凝-吸附組合工藝處理COD 為156 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在PFS、粉末活性炭投加量分別為400、300 mg/L 的條件下，COD 去除率為85%，遠(yuǎn)高于混凝（17%）和活性炭吸附（27%）去除COD 的總和。孫彩玉等〔36-38〕采用吸附-膜分離組合工藝對(duì)焦化廢水生化尾水進(jìn)行回用處理，吸附可有效去除有機(jī)物，減輕對(duì)膜元件的污堵，降低化學(xué)清洗頻次。王艷芳等〔40〕采用混凝-RO組合工藝處理COD約為120 mg/L的焦化廢水生化尾水，RO 產(chǎn)水COD 降至6～12 mg/L，達(dá)到循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。Zemin LI 等〔83〕采用預(yù)處理與深度處理耦合工藝（Combined technology of preand post-physicochemical treatment，CT2PC）處理焦化廢水生化尾水。該工藝是將處理焦化廢水生化尾水的粉狀活性炭回流至前端預(yù)處理單元（圖1），使其繼續(xù)發(fā)揮吸附功能，然后將吸附了苯酚、烷烴等高能量有機(jī)物的粉末活性炭排出進(jìn)入焦?fàn)t熱解，轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)品作為原料重新使用，同時(shí)回收能量。當(dāng)粉末活性炭投加量為1.0 g/L 時(shí)，焦化廢水進(jìn)水與生化廢水的COD 分別從3 750、190 mg/L 降低到1 500、45 mg/L，進(jìn)而將144 555 kJ/m3的能量從焦化廢水中轉(zhuǎn)移到吸附劑中。當(dāng)粉末活性炭?jī)r(jià)格小于5 562 元/t 時(shí)，熱解回收能量的凈收益高于吸附劑的成本。CT2PC 技術(shù)提供了一種可持續(xù)的水質(zhì)和污泥管理以及能源回收方法，為工業(yè)廢水處理追求高品質(zhì)水質(zhì)和能源自給自足做出了探索。

圖1 兩步吸附預(yù)處理與深度處理耦合技術(shù)示意Fig.1 Schematic diagram of two-step adsorption preand post-treatment coupling technology

3.3.2 轉(zhuǎn)化技術(shù)協(xié)同工藝

涉及到轉(zhuǎn)化技術(shù)的組合工藝有Fenton-臭氧〔84〕、Fenton-生物、臭氧-生物、電催化-臭氧、電化學(xué)氧化-生物等技術(shù)。相較于單一的轉(zhuǎn)化技術(shù)，采用組合工藝處理焦化廢水生化尾水的效能得到提升，COD 可滿足排放要求，藥劑消耗和電耗都顯著降低。Chen WANG 等〔85〕采用Fenton-生物法聯(lián)合處理COD 為1 900～2 100 mg/L 的焦化廢水生化尾水，運(yùn)行70 d 后出水COD＜50 mg/L，滿足直接排放限值要求。Shihua ZHANG 等〔86〕采用O3氧化與生物好氧濾池聯(lián)合處理COD 為60 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在O3投加量為0.3 mg/L，停留時(shí)間為50 min 的條件下，COD去除率達(dá)到50%，滿足特別排放限值要求。李新洋等〔87〕采用電-多相臭氧催化工藝深度處理COD 為320 mg/L 的焦化廢水生化二級(jí)尾水，在O3投加量為84 mg/L 條件下，電-多相臭氧催化技術(shù)的COD、TOC去除率分別為67.9%、50.0%，顯著優(yōu)于O3氧化和電化學(xué)氧化的處理效果，COD 降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別是O3氧化和電化學(xué)氧化技術(shù)的3.6 和4.9 倍。王春榮等〔88-89〕采用電化學(xué)氧化-生物處理工藝，探究了BDD 電極氧化與曝氣生物濾池（BAF）聯(lián)用深度處理COD 為220 mg/L 的焦化廢水生化尾水的效果，當(dāng)電化學(xué)氧化停留時(shí)間控制在1 h，BAF 的停留時(shí)間控制在12 h 時(shí)，出水平均COD 為63 mg/L，滿足直接排放限值要求。上述各協(xié)同工藝都使焦化廢水生化尾水中有機(jī)物的去除效能提升，但是對(duì)于不同有機(jī)組分和生物毒性在各處理單元的去除規(guī)律缺乏研究。

3.3.3 分離-轉(zhuǎn)化協(xié)同工藝

同步氧化- 吸附法（Synchronized oxidationadsorption，SOA）是將類Fenton 氧化與新生態(tài)Fe3+水解納米顆粒吸附協(xié)同耦合的一種工藝，其機(jī)理如圖2 所示，在SOA 處理焦化廢水生化尾水的過(guò)程中，有機(jī)物被·OH 氧化發(fā)生羧化反應(yīng)生成富含羧基的中間產(chǎn)物，然后這些中間產(chǎn)物被新生態(tài)的納米水解粒子有效吸附。與PFS 相比，在相同pH 和Fe3+投加量下，SOA 對(duì)COD 的去除率更高，對(duì)疏水性有機(jī)酸的去除率也較高。此外，SOA 處理可顯著降低焦化廢水生化尾水的生物毒性〔90〕，是一種去除焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物的有效工藝。

圖2 同步氧化-吸附示意Fig.2 Schematic diagram of synchronous oxidative adsorption

催化O3氧化主要去除含羧基基團(tuán)數(shù)量較少、氧化程度較低的有機(jī)組分，保留和生成含羧基基團(tuán)數(shù)量高、氧化程度高的有機(jī)組分；混凝易去除含羧基基團(tuán)數(shù)量高、氧化程度高的有機(jī)組分，保留含羧基基團(tuán)數(shù)量少、氧化程度低的有機(jī)組分〔91〕。混凝-O3氧化與O3氧化-混凝-吸附協(xié)同工藝?yán)脝雾?xiàng)技術(shù)對(duì)焦化廢水生化尾水中不同有機(jī)組分的選擇性和各技術(shù)的協(xié)同性，使得COD 的去除率顯著升高，藥劑消耗顯著下降〔92-93〕。Hao WANG 等〔94〕采用混凝-O3氧化工藝對(duì)焦化廢水生化尾水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，該工藝對(duì)COD 的去除率比單獨(dú)O3催化氧化提高了45%～69%，且處理單位質(zhì)量COD 的O3消耗量從24.3 g/g降低到6.8 g/g。

對(duì)部分深度處理技術(shù)去除焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)組分的效能、特征和處理后出水的毒性變化規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同深度處理技術(shù)去除焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)組分的效能、特征和出水毒性變化規(guī)律Table 1 Efficiencies，characteristics of different advanced treatment technologies for removing refractoryorganic matters in biochemical tail water of coking wastewater and toxicity change of effluent

由表1 可知，混凝與吸附對(duì)疏水性大分子有機(jī)物和小分子有機(jī)物的截留效率高，而對(duì)親水性有機(jī)物的分離性能低，對(duì)生物毒性的消除較佳。膜分離技術(shù)簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，但是膜容易污堵，需要采用高級(jí)氧化等技術(shù)處理濃縮液。Fenton 氧化與O3氧化可將難降解有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或使其部分礦化，中間產(chǎn)物的生物毒性可能升高。電磁強(qiáng)化氧化技術(shù)、過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化與電化學(xué)氧化技術(shù)提高了對(duì)有機(jī)物的去除效率，但是藥劑消耗或能耗增加。前述單一處理單元需要更高的物耗和能耗才能使焦化廢水生化尾水達(dá)標(biāo)，且生物毒性未必降低。而同步氧化-吸附、混凝-O3催化氧化-吸附等協(xié)同組合工藝可將焦化廢水生化尾水中難降解有機(jī)物高效去除，消除生物毒性，是焦化廢水生化尾水處理達(dá)標(biāo)排放的經(jīng)濟(jì)可行工藝。

4 總結(jié)與展望

焦化廢水處理過(guò)程中，盡管大量的有毒有害物質(zhì)已被預(yù)處理分離、生物降解轉(zhuǎn)化，生物毒性大幅消除，但是，其生化尾水中依然殘余一定量的酚類、LCHs、PAHs、NHCs 等難降解有機(jī)物，還有一定量的微生物代謝產(chǎn)物，它們以懸浮態(tài)、膠體和溶解性有機(jī)物的形式存在，并表現(xiàn)出一定程度的生物毒性。采用單一分離或轉(zhuǎn)化處理單元對(duì)其進(jìn)行處理需要更高的物耗和能耗才能達(dá)標(biāo)，且廢水生物毒性未必降低。

“雙碳”背景下的廢水處理，節(jié)能降耗也十分重要。以高能耗追求更好水質(zhì)，依靠不斷增加處理單元提高水質(zhì)的傳統(tǒng)污水處理模式不可取，清潔高效的短流程處理技術(shù)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。焦化廢水生化尾水深度處理技術(shù)的發(fā)展可以從以下方向考慮：1）合成新型混凝藥劑、吸附劑使其能同步分離疏水性與親水性有機(jī)物；2）合成能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)物與溶解性鹽高效分離的新型耐污染膜材料；3）開發(fā)富集有機(jī)物的催化劑或低能耗的電化學(xué)氧化技術(shù)，提高·OH 的產(chǎn)率和有效利用率，減少氧化劑消耗；4）開發(fā)高效氧化-吸附或吸附-強(qiáng)化生物降解協(xié)同耦合工藝，既能顯著降低物耗與能耗，還可將有機(jī)物分離回收轉(zhuǎn)化為能量物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水處理能量自給。