納米顆粒復(fù)合介電層柔性有機(jī)薄膜晶體管的制備與性能研究

張自童，楊青海，陳達(dá)貴，陳 雄，王永凈

(1.福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福州 350108; 2.福建江夏學(xué)院電子信息科學(xué)學(xué)院， 有機(jī)光電子福建高校工程研究中心，福州 350108; 3.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350108)

1 引 言

近十年來(lái)，有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)由于其具有制備工藝簡(jiǎn)單，低成本，可低溫制備，并且可以在塑料基板和玻璃上大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，從而得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。有機(jī)薄膜晶體管在微電子領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用潛力，比如柔性顯示器，射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽，化學(xué)/生物傳感器等[2-4]。在有機(jī)薄膜晶體管中，載流子主要在柵介電層/有機(jī)半導(dǎo)體的界面處傳輸，所以柵介電層的質(zhì)量對(duì)器件的性能有至關(guān)重要的影響[5]，一個(gè)性能良好的器件需要具有低泄漏電流和高電容的柵介電層，使用SiO2或一些high-k金屬氧化物作為介電層可以實(shí)現(xiàn)較高的電流開(kāi)關(guān)比和遷移率[6-10]，但是這樣需要真空和高溫條件來(lái)進(jìn)行無(wú)機(jī)介電層的制備，提高了制造成本而且不適合在柔性塑料襯底上制備。有研究者提出通過(guò)配制聚合物溶液旋涂的方法制備聚合物柵介電層[11-14]，但是所得的器件的漏電流普遍較高且閾值電壓較高，這樣增大了器件功耗并且電流開(kāi)關(guān)比較低。

本文使用溶液法在室溫下旋涂制備有機(jī)薄膜晶體管聚合物柵介電層，通過(guò)對(duì)介電層摻雜high-k金屬氧化物納米顆粒和表面修飾來(lái)提升介電層電容和降低泄漏電流，結(jié)合薄膜表征進(jìn)一步研究介電層的改善對(duì)有機(jī)薄膜晶體管器件電學(xué)性能的影響，同時(shí)，還測(cè)試了器件在彎曲狀態(tài)下的電學(xué)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚4-乙基苯酚(PVP,MW=25000)，甲基化聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)(PMF)，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，鈦酸鍶鋇(BST)納米顆粒(平均粒徑<100 nm)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW=350000)，并五苯(Pentacene,≥99.995% trace metals basis)，氯苯(anhydrous，99.8%)，以上材料購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司；聚酰亞胺薄膜(PI,厚度125 μm)，購(gòu)自華南湘城科技有限公司；無(wú)水乙醇和丙酮購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；真空熱蒸鍍用高純度鋁(Al)和銅(Cu)顆粒購(gòu)自北京有色金屬研究所。

2.2 絕緣層聚合物溶液配制

配制PVP-BST納米顆?；旌先芤海菏褂秒娮臃治鎏炱椒Q量后將PVP和交聯(lián)劑PMF倒入溶劑PGMEA中，將這三種材料的質(zhì)量比按照WPVP∶WPMF∶WPGMEA=9∶9∶82混合，然后在室溫下磁力攪拌4 h后用孔徑為0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)濾頭過(guò)濾PVP溶液。為了研究納米顆粒對(duì)器件性能的影響，將不同質(zhì)量比的鈦酸鍶鋇納米顆粒與PVP溶液混合，在室溫下進(jìn)行超聲波處理10 h后使顆粒充分在PVP溶液中均勻分散，為了去除溶液中的團(tuán)聚顆粒，對(duì)溶液進(jìn)行5000 r/min的離心處理，離心時(shí)間5 min，離心后去除沉淀物得到PVP-BST納米顆粒混合溶液。配制PMMA溶液，使用電子秤將0.5wt%的PMMA倒入氯苯后磁力50 ℃加熱攪拌10 h后用孔徑為0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)濾頭過(guò)濾PMMA溶液。

2.3 器件的制備

圖1 OTFT器件結(jié)構(gòu)
Fig.1 OTFT device structure

本實(shí)驗(yàn)中所制備的柔性有機(jī)薄膜晶體管采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)，如圖1所示，器件結(jié)構(gòu)分別為PI/Al/PVP+BST/Pentacene/Cu和PI/Al/PVP+BST/PMMA/Pentacene/Cu，源漏極溝道的寬長(zhǎng)W/L比為3000 μm/200 μm。首先以聚酰亞胺(PI)作為器件的襯底制備柵電極。為了使聚酰亞胺襯底保持平整，將聚酰亞胺襯底用不干膠粘貼在玻璃片上壓平，然后對(duì)襯底表面用酒精棉擦拭用氮?dú)獯蹈扇コ砻骐s質(zhì)，在真空蒸鍍鋁電極之前先對(duì)聚酰亞胺使用紫外-臭氧照射處理10 min以此增強(qiáng)聚酰亞胺薄膜和鋁薄膜之間的結(jié)合強(qiáng)度。在真空度為4.3×10-4Pa的真空下蒸鍍鋁作為器件的柵電極，蒸發(fā)速率1 nm/s，厚度150 nm。其次在空氣環(huán)境下使用旋涂法制備器件的介電層：在鍍有Al薄膜的PI襯底上滴加PVP-納米將顆?；旌先芤汉笠?200 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s，旋涂完將襯底置于熱板上逐漸升溫至150 ℃加熱4 h使溶液中的溶劑蒸發(fā)并且讓PVP和PMF產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。介電層制備完成以后，在其上以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂PMMA修飾層，旋涂時(shí)間為30 s，旋涂PMMA后將襯底放置于熱板上100 ℃熱干1 h。接下來(lái)，在PMMA修飾層之上制備有機(jī)半導(dǎo)體有源層：使用真空熱蒸鍍的方式將并五苯蒸鍍?cè)诮殡妼由?，真空度?.3×10-4Pa，蒸發(fā)速率0.01 nm/s，測(cè)得并五苯厚度為35 nm。最后制備源漏電極：器件的源漏電極材料為金屬銅，利用電極掩膜版在并五苯有源層上蒸鍍?cè)绰┿~電極，真空度為4.3×10-4Pa，蒸發(fā)速率保持2 ?/s，使用臺(tái)階儀測(cè)得銅電極厚度為40 nm。為了有效測(cè)量柵介電層的電容和泄漏電流，本實(shí)驗(yàn)在N型硅片上制備了Si-insulator-mental(SIM)結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行電容和泄漏電流的測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

由于PVP聚合物的介電常數(shù)較低，本實(shí)驗(yàn)采用摻入高介電常數(shù)鈦酸鍶鋇金屬氧化物納米顆粒的方法來(lái)提升PVP聚合物柵介電層薄膜的電容，通過(guò)增加?xùn)沤殡妼拥碾娙輥?lái)降低OTFT器件的閾值電壓，而納米顆粒的濃度直接影響柵介電層薄膜的泄漏電流和介電常數(shù)，因此制備最佳比例納米顆粒濃度的柵介電層至關(guān)重要。由圖2不同納米顆粒濃度下柵介電層AFM平面形貌可以看出，隨著納米顆粒濃度的提高，薄膜表面的形貌也發(fā)生明顯變化，圖2(a)未加納米顆粒的PVP薄膜表面平整光滑，粗糙度只有0.305 nm，而PVP摻入鈦酸鍶鋇納米顆粒后表面出現(xiàn)凸起，當(dāng)納米顆粒濃度增加至4wt%時(shí)薄膜的粗糙度達(dá)到了0.547 nm，由此可知薄膜的粗糙度隨著顆粒的濃度增加而上升，不同納米顆粒濃度介電層薄膜的介電常數(shù)和泄漏電流如圖3所示，其中，介電常數(shù)在頻率為10 KHz、-1～+1 V電壓下通過(guò)測(cè)量電容所得，泄漏電流在-5 V電壓下測(cè)量。從圖3可以看出，隨著顆粒濃度的增加，介電常數(shù)也得到提高，但是泄漏電流也隨之上升，當(dāng)鈦酸鍶鋇納米顆粒濃度為4wt%時(shí)，泄漏電流上升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了1.4×10-1A/cm2，這樣會(huì)增大器件的關(guān)態(tài)電流導(dǎo)致器件的開(kāi)關(guān)比下降，于是本實(shí)驗(yàn)采用的鈦酸鍶鋇納米顆粒的濃度為3wt%，這樣可以使介電層有較高的介電常數(shù)且泄漏電流不會(huì)過(guò)高，從而制備性能良好的柔性O(shè)TFT器件。

圖2 不同濃度鈦酸鍶鋇納米顆粒介電層的AFM表面形貌
Fig.2 AFM surface morphology of barium strontium titanate nanoparticles with different concentrations

圖3 不同濃度鈦酸鍶鋇納米顆粒介電層的 介電常數(shù)和泄漏電流
Fig.3 Dielectric constant and leakage current of barium strontium titanate nanoparticles with different concentrations

圖4顯示了介電層的AFM的三維形貌，探針掃描面積為1 μm×1 μm，并且得到了介電層表面的均方根粗糙度(RMS)。由圖4(b)可以看出，PVP加入鈦酸鍶鋇納米顆粒后薄膜表面的粗糙度明顯上升,從0.305 nm上升至0.484 nm，而在圖4(c)中，在納米顆粒復(fù)合層上旋涂PMMA修飾層后薄膜變得平整光滑，粗糙度降低到0.292 nm。介電層表面的粗糙度對(duì)OTFT器件的遷移率有著緊密關(guān)系[15]，這主要表現(xiàn)為對(duì)并五苯有源層的影響。粗糙的介電層表面會(huì)阻礙并五苯分子在表面橫向擴(kuò)散，抑制其有序成核，因此，介電層粗糙度較大的情況下，難以制備大晶粒、高載流子遷移率的并五苯有源層，所沉積出的并五苯薄膜晶粒的連續(xù)性較低，晶界較多，分子間的π軌道重疊減小，不利于載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中傳輸[16]。在本研究中，我們通過(guò)在PVP之上修飾PMMA可以有效的降低粗糙度，為后續(xù)制備高結(jié)晶度的并五苯創(chuàng)造了條件。

影響并五苯晶粒質(zhì)量的另一個(gè)因素是介電層表面能的大小，介電層表面存在大量羥基(-OH)就會(huì)呈現(xiàn)出親水性即表面能較大，介電層表面能對(duì)并五苯晶粒形成的大小有很大影響，較大的表面能會(huì)抑制并五苯分子在薄膜表面的擴(kuò)散，使其晶粒尺寸減小[17]。除此之外，介電層表面的羥基團(tuán)還會(huì)在介電層表面產(chǎn)生電荷陷阱阻礙載流子在介電層/有源層界面處的傳輸，減小器件的工作電流和遷移率，所以平整又疏水的介電層對(duì)于OTFT器件良好的電學(xué)性能更加有利，圖4(c)中的PMMA修飾后的介電層水接觸角明顯提高，說(shuō)明薄膜的表面能下降，這可能是由于PMMA中包含疏水性的甲基，因此薄膜的疏水性得到提高。

圖4 不同介電層AFM形貌與水接觸角
Fig.4 AFM morphology and water contact angle of different dielectric layers

圖5 不同介電層上生長(zhǎng)的并五苯AFM形貌
Fig.5 The AFM morphology of pentacene grown on different dielectric layers

圖5為在不同介電層上熱蒸鍍生長(zhǎng)的并五苯有源層表面AFM形貌，可以從并五苯表面形貌看出，PMMA對(duì)于介電層的改善直接影響了并五苯的生長(zhǎng)，在平整的PVP薄膜上生長(zhǎng)的并五苯晶粒尺寸較大且有序，加入納米顆粒后薄膜粗糙度上升，導(dǎo)致生長(zhǎng)的并五苯晶粒尺寸較小且不連續(xù)，但是納米顆粒復(fù)合層經(jīng)過(guò)PMMA修飾后，介電層薄膜表面的粗糙度和表面能都下降，在PMMA修飾后的薄膜上生長(zhǎng)的并五苯的晶粒尺寸增大且晶界減少，這有利于載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸。為了進(jìn)一步說(shuō)明介電層的改善對(duì)并五苯晶粒生長(zhǎng)的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同介電層上生長(zhǎng)的并五苯進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，在圖6的并五苯XRD圖譜中，在2θ=5.66°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，它對(duì)應(yīng)于并五苯的(001)方向晶面，根據(jù)Bragg方程可以計(jì)算出2θ=5.66°對(duì)應(yīng)的晶面間距d001=1.59 nm?？梢钥闯?，未經(jīng)修飾的薄膜表面上生長(zhǎng)的并五苯的(001)方向衍射峰強(qiáng)度較小，對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸較低，在PMMA修飾生長(zhǎng)的并五苯(001)方向衍射峰強(qiáng)度上升，晶粒尺寸較大，有利于載流子的傳輸。

圖6 在不同介電層上沉積的并五苯XRD圖譜
Fig.6 XRD patterns of pentacene deposited on different dielectric layers

圖7為介電層的泄漏電流密度，介電層的泄漏電流大小反映出薄膜的絕緣性能的好壞，這對(duì)OTFT器件的開(kāi)關(guān)比和穩(wěn)定性有著十分重要的影響[18]，可以看出在PVP中加入鈦酸鍶鋇納米顆粒后泄漏電流上升，在電壓為-5 V時(shí)電流密度達(dá)到3.8×10-2A/cm2，泄漏電流上升是由于顆粒在PVP中發(fā)生聚合并且分布不均勻?qū)е耓19]，當(dāng)在復(fù)合介電層上加入PMMA修飾層后在-5 V電壓下泄漏電流降至1.6×10-7A/cm2，這是由于PMMA具有較高的電阻系數(shù)(2×1015Ω/m)，所以PMMA修飾有效改善了介電層的絕緣性能。圖8為三種介電層的電容特性曲線，測(cè)試頻率1 kHz～1 MHz，掃描電壓-1～1 V。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PVP薄膜的電容較低并且介電常數(shù)只有2.2，低介電常數(shù)的PVP加入高介電常數(shù)的鈦酸鍶鋇納米顆粒后薄膜的電容明顯上升，加入PMMA修飾層后由于薄膜厚度上升導(dǎo)致電容略微下降。表1列出了這三種介電層的性能參數(shù)，通過(guò)對(duì)比可以看出PVP+BST/PMMA結(jié)構(gòu)的介電層電容得到提高，泄漏電流小的優(yōu)點(diǎn)，適合作為薄膜晶體管的柵介電層。

圖7 不同介電層的泄漏電流
Fig.7 Capacitance characteristics of different dielectric layers

圖8 不同介電層的電容特性
Fig.8 Leakage currents of different dielectric layers

表1 不同介電層的性能參數(shù)Table 1 The performance parameters of the different dielectrics

圖9為不同柵介電層OTFT器件的輸出特性曲線，柵壓VGS掃描范圍從0～-40 V，掃描步長(zhǎng)為10 V，源漏偏壓VDS為0～-40 V。PVP+BST/PMMA介電層的OTFT在柵壓-40 V時(shí)IDS為-6.6 μA，相比單層PVP介電層OTFT提高了4 μA，比PVP+BST介電層提高了5 μA，這是由于PMMA使介電層表面更加平整、光滑，減少電荷陷阱態(tài)，從而載流子能在介電層表面順利傳輸，并且關(guān)態(tài)電流減小到到0.5 nA，較小的關(guān)態(tài)電流可以降低器件的功耗，提高器件的開(kāi)關(guān)比。圖10為器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，可以看出，PVP介電層摻入鈦酸鍶鋇納米顆粒后介電層電容上升從而降低了器件的閾值電壓，由原先的-5.7 V(圖10(a))下降到-0.5 V(圖10(b))，加入PMMA修飾層后器件的閾值電壓略有升高，但是電流開(kāi)關(guān)比從102上升至104，增大了100倍。不同介電層OTFT電學(xué)性能參數(shù)如表2所示，可以得知，相比PVP介電層，PVP+BST/PMMA結(jié)構(gòu)介電層OTFT的遷移率、閾值電壓和電流開(kāi)關(guān)比皆得到有效改善，為了更加可靠說(shuō)明PVP+BST/PMMA結(jié)構(gòu)介電層對(duì)于OTFT器件的性能有較好改善，本實(shí)驗(yàn)對(duì)多個(gè)器件進(jìn)行了電學(xué)性能的測(cè)試，如表3所示，可以看出雖然每個(gè)OTFT器件之間的性能有存在偏差，但對(duì)于單層PVP柵介電層結(jié)構(gòu)的OTFT來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)介電層的改善后器件的開(kāi)關(guān)比、閾值電壓和遷移率的性能得到了明顯提升。

圖9 不同介電層OTFT器件輸出特性曲線
Fig.9 Output characteristic curves of OTFT devices with different dielectric layers

圖10 不同介電層OTFT器件轉(zhuǎn)移特性曲線
Fig.10 Transfer characteristic curves of OTFT devices with different dielectric layers

表2 不同介電層OTFT的電學(xué)性能參數(shù)
Table 2 Electrical properties of OTFT with different dielectric layers

μ/cm2·V-1·s-1VTH/VIon/IoffSS/V·dec-1Capacitance/nF·cm-2PVP0.0376-5.710211.75.4PVP+BST0.00940.51029.611.1PVP+BST/PMMA 0.0703-2.51042.510.1

表3 PVP+BST/PMMA結(jié)構(gòu)介電層OTFT器件電學(xué)性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Electrical performance parameter statistics of PVP+BST/PMMA structured dielectric layer OTFT devices

圖11 器件彎曲測(cè)試
Fig.11 Device bending test

為了測(cè)試柔性有機(jī)薄膜晶體管在彎曲狀態(tài)下的性能以及曲率對(duì)器件電學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)利用夾具來(lái)使器件彎曲，調(diào)整不同的曲率進(jìn)行電學(xué)性能的測(cè)試，如圖11所示。在彎曲半徑范圍為7～2 mm下分別測(cè)試器件的轉(zhuǎn)移特性。在圖12不同彎曲半徑下的OTFT器件轉(zhuǎn)移特性曲線中，隨著彎曲半徑變小，器件的閾值電壓往X軸負(fù)方向偏移，但是電流開(kāi)關(guān)比基本不變，依然維持在104量級(jí)。器件在彎曲狀態(tài)下受到拉伸力的作用使并五苯晶粒之間的間距增大，不利于載流子的傳輸，閾值電壓隨之增大，載流子遷移率也會(huì)相應(yīng)下降，當(dāng)器件彎曲半徑達(dá)到2 mm時(shí)，可能由于介電層損壞出現(xiàn)電流擊穿現(xiàn)象導(dǎo)致器件性能失效，說(shuō)明器件在2 mm以上的彎曲半徑可以正常工作，彎曲半徑對(duì)器件性能參數(shù)影響的規(guī)律可以通過(guò)表4得出，可以看出器件的隨著彎曲半徑越的減小，OTFT的閾值電壓隨之上升并且遷移率下降。

圖12 器件在不同彎曲半徑下的轉(zhuǎn)移特性曲線
Fig.12 Transfer characteristics of devices at different bending radius

表3 器件性能隨彎曲半徑變化情況
Table 3 The performance of the device with the varies bending radius

Bending radiusμ/cm2·V-1·s-1VTH/VIon/IoffInitial0.0703-2.51047 mm0.0396-6.51046 mm0.0391-6.81045 mm0.0371-7.31043 mm0.0357-81042 mmDamagedDamagedDamaged

4 結(jié) 論

本研究采用溶液法在室溫下旋涂工藝制備了柔性有機(jī)薄膜晶體管的柵介電層，通過(guò)PVP聚合物與鈦酸鍶鋇納米顆?；旌现苽淞思{米顆粒復(fù)合介電層，從而提高介電層的電容使得器件的閾值電壓有效降低，并且使用PMMA聚合物修飾介電層減小漏電流和粗糙度，從而提高OTFT器件的電流開(kāi)關(guān)比和飽和電流，相比單層PVP柵介電層結(jié)構(gòu)OTFT，PVP+BST/PMMA的柵介電層結(jié)構(gòu)OTFT器件的閾值電壓、遷移率、電流開(kāi)關(guān)比和亞閾值擺幅都得到明顯改善，并且器件在彎曲半徑在3 mm的狀態(tài)下仍可以正常工作，電流開(kāi)關(guān)比穩(wěn)定保持在104。