Tamm溶液提取石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中有效鉬

辜洋建 高玉花 陳璐 張同生 宋傳洪 畢建玲 王玉環(huán)

摘要：提出了Tamm溶液提取石墨爐原子吸收光譜法對(duì)土壤樣品中有效鉬的測(cè)定方法。有效鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9995，方法檢出限為0.005 mg/kg，定量限為0.018 mg/kg；采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法適用性進(jìn)行了考察，本方法測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，且相對(duì)誤差（RE）不大于4.17%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不大于7.87%，本方法檢出限低、精密度和正確度較好，滿足土壤樣品測(cè)試工作的要求，簡(jiǎn)化了工作流程，提高了工作效率，適用于批量土壤樣品中有效鉬的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：有效鉬；土壤；石墨爐原子吸收光譜法

中圖分類號(hào)：O657.31????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A????doi：10.12128/j.issn.1672-6979.2024.02.007

引文格式：辜洋建，高玉花，陳璐，等.Tamm溶液提取石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中有效鉬［J］.山東國(guó)土資源，2024，40（2）：4043. GU Yangjian， GAO Yuhua， CHEN Lu， et al. Determination of Available Molybdenum in Soil by Tamm Solution Extraction and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry［J］.Shandong Land and Resources，2024，40（2）：4043.

0?引言

鉬是生物體內(nèi)重要的微量元素之一，具有多種關(guān)鍵功能和作用。鉬在植物中參與部分酶的合成，參與氨代謝過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)，如硝酸還原酶和亞硝酸還原酶的活性依賴于鉬離子的存在。這些酶在植物體內(nèi)催化磷和氮的轉(zhuǎn)化，將無(wú)機(jī)磷和無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷和有機(jī)氮，從而使植物能夠利用土壤中的磷、氮等元素，從而保證植物體正常生長(zhǎng)和發(fā)育［12］。另外，鉬還參與了植物光合作用，是光合色素中輔助色素的組成部分，它參與葉綠素合成和光合色素的組裝，對(duì)光合作用的效率和穩(wěn)定性起到重要調(diào)節(jié)作用。提高植物體光合作用效率，從而保證植物的生長(zhǎng)，提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、品質(zhì)及增強(qiáng)作物抗逆性。在動(dòng)物體內(nèi)，鉬參與氨基酸代謝和維生素合成等重要生化反應(yīng)，參與調(diào)控糖類、脂肪、蛋白質(zhì)等，因此，合理補(bǔ)充和利用鉬對(duì)于動(dòng)植物的健康和發(fā)展至關(guān)重要［37］。

土壤中的鉬形態(tài)大致可分為4類，即水溶性鉬、交換性鉬、礦物態(tài)鉬和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉬。而土壤有效鉬通常指的是土壤中能夠被植物吸收的鉬。主要為水溶性鉬和交換性鉬，可用Tamm溶液（草酸草酸銨溶液）提取，Tamm溶液緩沖容量大，適用于酸性、中性及石灰性等各類土壤［89］。土壤有效鉬常見(jiàn)測(cè)定方法主要有催化極譜法［10］、分光光度法［11］、石墨爐原子吸收光譜法［12］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［13］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［8］等。其中，催化極譜法和分光光度法分離富集程序冗長(zhǎng)，操作過(guò)程較為復(fù)雜，受土壤基體干擾嚴(yán)重，靈敏度較低［14］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法易受提取液中鹽分影響，鹽分經(jīng)高溫等離子體分解后形成碳粒沉積在矩管，影響等離子體的穩(wěn)定運(yùn)行和測(cè)定，基體效應(yīng)明顯［1516］。本文采用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)土壤有效鉬進(jìn)行測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)可靠，適用于批量土壤樣品中有效鉬的測(cè)定。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司，AAnalyst600）；電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，BSA124S，感量0.1mg）；超純水機(jī)（德國(guó)Merck公司，MilliQ）；水浴恒溫振蕩器（天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠，SHAC）。

鉬準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；土壤有效態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HTSB1（陜西塿土）、HTSB2（陜西黑壚土）、HTSB3（寧夏灌淤土）、HTSB6（新疆棕漠土），由陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所研制；土壤有效態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NSA6（廣州韶關(guān)紅壤）、ASA18（吉林通化棕壤），由地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

草酸、草酸銨、氨水、抗壞血酸，均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高純氬氣，純度均不小于99.999%；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（由超純水機(jī)制備，電阻率大于18 MΩ·cm）。

1.2?儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3?實(shí)驗(yàn)方法

草酸草酸銨提取劑（Tamm溶液）配置：稱取24.9 g草酸銨和12.6 g草酸溶于950 mL水，再用草酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3.3，最后用水定容至1L。

準(zhǔn)確稱取樣品10.00g（精確至0.01 g）加入250mL塑料瓶?jī)?nèi)，加入100 mL草酸草酸銨提取劑（Tamm溶液），蓋緊瓶蓋，在環(huán)境室溫25℃條件下，用往復(fù)式恒溫振蕩器振蕩30min，放置過(guò)夜，用濾紙過(guò)濾提取液，棄去20mL初始濾液后收集濾液待測(cè)。

2?結(jié)果與討論

2.1?灰化溫度與原子化溫度選擇

為確定合適的灰化溫度，選取400～1200℃作為灰化溫度區(qū)間，研究灰化溫度和吸光度的關(guān)系（圖1），結(jié)果表明，當(dāng)灰化溫度為400～900℃時(shí)，吸光值基本穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于900℃時(shí)，吸光值隨溫度升高而降低，鉬測(cè)定值降低，因此為充分灰化掉基體中干擾成分，最佳灰化溫度為900℃。

為確定合適的原子化溫度，選取1800～2900℃作為原子化溫度區(qū)間，研究原子化溫度和吸光度的關(guān)系（圖2），結(jié)果表明，當(dāng)原子化溫度為1800～2600℃時(shí)，吸光值隨溫度升高而升高，當(dāng)原子化溫度為2600～2900℃時(shí)，吸光值隨溫度升高而降低。原子化溫度為2600℃時(shí)，吸光值達(dá)到最大，為0.423，因此最佳原子化溫度為2600℃。

2.2?提取方式選擇

為確定Tamm溶液提取有效鉬的最佳方式，以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HTSB3（寧夏灌淤土）、HTSB6（新疆棕漠土）、ASA18（吉林通化棕壤）作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別考察不振蕩?kù)o置過(guò)夜、振蕩8h、振蕩30min后靜置過(guò)夜共3種方式提取效果，平行測(cè)定6次取平均值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，不振蕩?kù)o置過(guò)夜方法提取的有效鉬測(cè)定值與認(rèn)定值偏差大，該方法提取有效鉬不可行，振蕩8h方法提取的有效鉬測(cè)定值與認(rèn)定值稍有偏差，而振蕩30min后靜置過(guò)夜方法提取的有效鉬測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明該方法可以作為土壤有效鉬提取方式，且該方法振蕩時(shí)間短，對(duì)振蕩儀器損耗更小，振蕩時(shí)間成本更低，適合大批量樣品的處理。

2.3?標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)系列鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L進(jìn)行測(cè)定，以鉬的質(zhì)量濃度（x，μg/L）為自變量，以吸光度（y）為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)；對(duì)樣品空白溶液平行測(cè)定7次得到其質(zhì)量濃度，以稱樣質(zhì)量為10g、提取液100mL計(jì)算相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為定量限，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明：鉬在0～100 μg/L的線性范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.0081x+0.0116，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9995，檢出限為0.005 mg/kg，定量限為0.018 mg/kg。

2.4?精密度和正確度

選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HTSB1（陜西塿土）、HTSB2（陜西黑壚土）、HTSB3（寧夏灌淤土）、HTSB6（新疆棕漠土）、NSA6（廣州韶關(guān)紅壤）、ASA18（吉林通化棕壤），按1.3實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定12次，計(jì)算樣品分析值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）以及測(cè)定平均值與認(rèn)定值的相對(duì)誤差（RE），確定方法的正確度和精密度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，有效鉬相對(duì)誤差（RE）不大于4.17%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不大于7.87%。

3?結(jié)論

本文建立了Tamm溶液提取，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中有效鉬的方法，取樣品10.00g，加入100 mL Tamm溶液，在環(huán)境室溫條件下，用往復(fù)式恒溫振蕩器振蕩30min，放置過(guò)夜，用濾紙過(guò)濾提取液，棄去20mL初始濾液后收集濾液采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程振蕩時(shí)間短，過(guò)程簡(jiǎn)單高效，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法適用性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明本方法檢出限低、精密度和正確度較好，滿足土壤樣品測(cè)試工作的要求，簡(jiǎn)化了工作流程，提高了工作效率，適用于批量土壤樣品中有效鉬的測(cè)定。

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Determination of Available Molybdenum in Soil by Tamm Solution Extraction and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

GU Yangjian1， GAO Yuhua1， CHEN Lu1， ZHANG Tongsheng1， SONG Chuanhong2， BI Jianling1， WANG Yuhuan1

（1. Shandong Geophysical and Geochemical Exploration Institute， Central Laboratory of Shandong Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources， Shandong Provincial Geological Exploration Engineering Technology Research Center， Shandong Provincial Engineering Research Center for High Precision Detection of Underground Resources and Environment， Shandong Ji'nan 250013， China; 2. Chemistry and Chemical Engineering College of Ji'nan University， Shandong Ji'nan 250022， China）

Abstract：A method for the determination of available molybdenum in soil samples by Tamm solution extraction and graphite furnace atomic absorption spectrometry has been presented. The correlation coefficient of available molybdenum standard curve is 0.9995， the detection limit is 0.005mg/kg， and the quantitation limit is 0.018mg/kg. The applicability of the method has been investigated by using certified reference materials. The measured value of the method is basically consistent with the certified value， the relative error （RE） is less than 4.17%， and the relative standard deviation （RSD） is less than 7.87%. The detection limit of the method is low， the precision and accuracy are good， which will meet the requirements of soil sample testing and simplified the work flow. The work efficiency has been improved. It is suitable for the determination of available molybdenum in batch soil samples.

Key words：Available molybdenum; soil; graphite furnace atomic absorption spectrometry

收稿日期：20231021；修訂日期：20231106；編輯：王敏基金項(xiàng)目：2023年度院科技攻關(guān)項(xiàng)目（KY202307）作者簡(jiǎn)介：辜洋建（1994—），男，江西南昌人，工程師，主要從事地球化學(xué)及巖礦測(cè)試工作；Email：gyjgeo@163.com?*通訊作者：宋傳洪（1969—），男，湖北恩施人，講師，主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作；Email：chm_songch@ujn.edu.cn