Pd／Ga2O3 ／AlGaN／GaN HEMT基氫氣傳感器研究

鐘遠(yuǎn)婷，孫愛(ài)發(fā)，劉陽(yáng)泉，鐘愛(ài)華

（1.佛山職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000；2.深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東 深圳 518060）

0 引 言

推進(jìn)光伏電、風(fēng)電、潮汐電等可再生能源制氫前沿技術(shù)，加強(qiáng)氫能生產(chǎn)、儲(chǔ)存、應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、示范和規(guī)?；瘧?yīng)用是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和極其重要的一條技術(shù)路線(xiàn)。氫能的發(fā)展利用不僅對(duì)國(guó)家長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展規(guī)劃有著重要的意義，也會(huì)促使全球能源轉(zhuǎn)型。然而，氫氣（H2）是無(wú)色無(wú)味的易燃易爆氣體，當(dāng)其空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到4. 65 %～75%時(shí)極易引燃，達(dá)到15%～59%時(shí)便有可能引發(fā)爆炸。此外，氫氣的點(diǎn)火能量也很低，只有0.017 mJ［1，2］。公眾普遍對(duì)氫氣的安全性存在擔(dān)憂(yōu)，其安全性是決定氫能能否得到推廣的決定性因素之一。為保障氫能的安全使用，加氫站、制氫廠(chǎng)和氫能源汽車(chē)等領(lǐng)域都需要海量高性能氫氣傳感器對(duì)氫氣泄漏現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)警預(yù)報(bào)。

氫氣傳感器種類(lèi)較多，主要有金屬氧化物半導(dǎo)體型［3］、光纖傳感型［4］、基于微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)的懸臂梁型［5］、催化燃燒型［6］和功函數(shù)型［2］等多種傳感器。金屬氧化物半導(dǎo)體型氫氣傳感器涉及的材料很多，包括氧化鋅（ZnO）［7］，氧化錫（SnO2）和氧化鎢（WO3）［8，9］等。該類(lèi)傳感器具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、可以檢測(cè)較低體積分?jǐn)?shù)的氫氣等優(yōu)點(diǎn)，但其工作溫度較高、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且容易發(fā)生基線(xiàn)漂移，導(dǎo)致傳感器的穩(wěn)定性和可靠性不高。光纖傳感型具有穩(wěn)定性好特點(diǎn)，但其無(wú)法測(cè)試較低體積分?jǐn)?shù)的氫氣，不能在早期發(fā)現(xiàn)氫氣泄漏問(wèn)題。懸臂梁型氫氣傳感器基于鈀（Pd）金屬對(duì)氫氣的吸附引起懸臂梁發(fā)生彎曲，通過(guò)電容信號(hào)的變化對(duì)氫氣體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行探測(cè)，具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)精度高，輸出通常在mV 級(jí)，且輸出電壓與溫度差具有非常好的線(xiàn)性關(guān)系，而待檢測(cè)氫氣體積分?jǐn)?shù)與溫度差之間又有好的線(xiàn)性關(guān)系。因此，輸出電壓和氫氣體積分?jǐn)?shù)間有好的線(xiàn)性關(guān)系，可以通過(guò)輸出電壓的大小方便的標(biāo)定氫氣體積分?jǐn)?shù)。該傳感器響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好，目前已被豐田汽車(chē)等公司應(yīng)用于Mirai等氫能源汽車(chē)上。然而，該催化燃燒式氫氣傳感器在1 ×10-3（1 ×10-6為百萬(wàn)分之一）內(nèi)的檢測(cè)效果不佳，無(wú)法及時(shí)發(fā)現(xiàn)氫氣泄漏現(xiàn)象，從而無(wú)法及時(shí)阻止氣體泄漏及相應(yīng)安全事故。因此，需要研究開(kāi)發(fā)既具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好，又能檢測(cè)低體積分?jǐn)?shù)氫氣的高性能氫氣傳感器。

功函數(shù)型氫氣傳感器一般由Pd、鉑（Pt）金屬催化劑和半導(dǎo)體材料組成［10，11］。當(dāng)該傳感器暴露于氫氣中時(shí)，金屬催化劑將氫氣分子催化分解成氫原子，該氫原子會(huì)使金屬催化劑功函數(shù)發(fā)生變化，從而輸出電流、電壓或電容信號(hào)。前期基于氮化鎵鋁（AlGaN）／氮化鎵（GaN）高速二維電子氣晶體管（high electron mobility transistor，HEMT）器件研究了以Pt 為柵極金屬的氫氣傳感器［12，13］。該傳感器靈敏度高，響應(yīng)速度快，且可以測(cè)試低至6 ×10-8的氫氣。為了進(jìn)一步提高選擇性和靈敏度，又研究了以Pd 金屬為柵極的AlGaN／GaN 晶體管的功函數(shù)型氫氣傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，基于Pd金屬的功函數(shù)型氫氣傳感器選擇性比Pt金屬的傳感器高了100倍，其靈敏度提高了10倍，響應(yīng)時(shí)間大約為3 s，可以達(dá)到美國(guó)能源部對(duì)氫能源汽車(chē)用氫氣傳感器快速響應(yīng)的高要求，且其最低檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)小于5 ×10-8，遠(yuǎn)低于目前商用的催化燃燒室氫氣傳感器的檢測(cè)下限，在加氫站和氫能源汽車(chē)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，該傳感器在氫氣體積分?jǐn)?shù)為1 ×10-3時(shí)會(huì)發(fā)生飽和現(xiàn)象，無(wú)法覆蓋氫能源汽車(chē)0%～4%的氫氣體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)范圍。

為了解決上述問(wèn)題，本文提出在Pd和AlGaN之間插入Ga2O3氧化層，通過(guò)該氧化物插入層提供額外的氫原子吸附層，從而擴(kuò)大其檢測(cè)范圍。實(shí)驗(yàn)制備研究了多種厚度的氧化物插入層對(duì)氫氣檢測(cè)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)插入10 nm的氧化層時(shí)，其飽和體積分?jǐn)?shù)從1 ×10-3有效提升到5 ×10-3。進(jìn)一步增加氧化層厚度，氫氣檢測(cè)飽和體積分?jǐn)?shù)可以繼續(xù)提高，但響應(yīng)值會(huì)受到明顯影響。此外，本文還測(cè)試研究了其選擇性和可重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)采用南京諾德公司生產(chǎn)的Al0.25Ga0.75N／GaN外延片制備HEMT。外延片基底為（111）晶面的單晶硅片，采用金屬有機(jī)外延氣象沉積法先后沉積2.8 μm AlGaN 緩沖層和1.4 μm的未摻雜GaN 外延層，然后在GaN 外延層上沉積厚度為20 nm的Al0.25Ga0.75N帽層。該外延結(jié)構(gòu)的面載流子濃度約為8 ×1012cm2，室溫下的遷移率約為1 800 cm2／V。實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射法（科特萊斯科PVD-75）在Al0.25Ga0.75N帽層上沉積Ti（15 nm）／Al（60 nm）／Ti（10 nm）／Au（120 nm）多層膜，然后在700 ℃下快速退火2 min，形成源極和漏極。電極圖案通過(guò)光刻和顯影方法進(jìn)行圖案化，所用光刻膠為AZ5214，多余的金屬通過(guò)丙酮溶液以剝離（lift-off）的方式去除。然后，通過(guò)光刻工藝圖形化柵極圖案。采用磁控濺射法在柵極部位沉積Ga2O3薄膜，靶材為Ga2O3復(fù)合靶，工作氣體是氬氣，工作氣壓為0.4 Pa，基底不加熱，濺射功率為100 W。沉積好Ga2O3薄膜后，繼續(xù)采用磁控濺射法沉積柵極金屬Pd。最后，通過(guò)丙酮溶液把光刻膠進(jìn)行溶解，剝離掉多余的金屬Pd和Ga2O3薄膜。

傳感器的電學(xué)特性及氫氣檢測(cè)性能通過(guò)北京艾力特公司生產(chǎn)的AES-4TH進(jìn)行測(cè)試。AES-4TH主要包括1 個(gè)1.8 L的測(cè)試腔，1個(gè)可控制傳感器溫度的加熱平臺(tái)，1 個(gè)微小的排氣泵，1個(gè)濕度控制系統(tǒng)及電學(xué)源表。測(cè)試腔中安裝有可三維移動(dòng)的探針，該探針與電學(xué)源表相連。測(cè)試時(shí)，3 個(gè)探針在光學(xué)顯微鏡下直接移動(dòng)到源漏極和柵極，與傳感器3個(gè)電極直接接觸，加載柵壓及信號(hào)收集。進(jìn)行氫氣檢查時(shí)，柵極加載-3 V 的偏壓，源漏極之間的電壓固定在0.5 V。一開(kāi)始測(cè)試時(shí)腔體中填充空氣，觀(guān)察到源漏電流穩(wěn)定下來(lái)后向測(cè)試腔注入一定體積的氫氣，配置成特定體積分?jǐn)?shù)的待測(cè)氣體。氫氣響應(yīng)完成后，打開(kāi)換氣口，一邊用機(jī)械泵抽氣快速抽出待測(cè)氣體，一邊快速注入新鮮空氣，以完成傳感器的恢復(fù)過(guò)程。

2 結(jié)果討論

2.1 Ga2O3 薄膜表征

實(shí)驗(yàn)采用島津的X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)Ga2O3薄膜進(jìn)行了測(cè)試，如圖1 所示?？紤]到器件較小的尺寸在薄膜表征時(shí)會(huì)帶來(lái)不便，在制備器件時(shí)以硅（Si）片為襯底同時(shí)制備了同樣厚度的Ga2O3薄膜樣品。Ga2O3薄膜樣品的XRD的表征結(jié)果中并沒(méi)有明顯的衍射峰，說(shuō)明Ga2O3薄膜為非晶薄膜。為了確定其成分分布，實(shí)驗(yàn)又對(duì)樣品進(jìn)行了能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）面掃描，如圖1插圖所示。從圖中可以看出，薄膜樣品中氧原子與鎵原子均勻分布，其中氧原子占比約67%。

2.2 HEMT器件電學(xué)特性

實(shí)驗(yàn)在120 ℃下分別測(cè)試了Ga2O3薄膜插入層厚度為2，10，40 nm HEMT器件的輸出特性曲線(xiàn)，如圖2 所示。對(duì)于2 nm器件，當(dāng)漏極電壓Vd＝5 V，柵極偏壓Vg＝-5 V時(shí)，溝道內(nèi)電流被夾斷，電流Ioff為5.68 ×10-10A；柵極偏壓Vg＝3 V時(shí)，溝道內(nèi)電流達(dá)到飽和，Ion為2.04 ×10-2A，器件開(kāi)關(guān)比為Ion／Ioff＝3.58 ×107，說(shuō)明該器件的柵極電壓對(duì)器件電流具有非常好的調(diào)控作用，這對(duì)氫氣檢測(cè)非常重要。因?yàn)樵跉錃鈾z測(cè)時(shí)，吸附在柵極的偶極子會(huì)引起柵壓發(fā)生變化［14］，通過(guò)輸出電流的變化來(lái)測(cè)試氫氣體積分?jǐn)?shù)。HEMT器件的電流調(diào)控效果越好，傳感器的靈敏度越大。當(dāng)Ga2O3薄膜增加到10 nm 時(shí)，溝道內(nèi)夾斷電流也增大，Ioff為3.39 ×10-9A，飽和電流Ion為1.98 ×10-2A，器件開(kāi)關(guān)比Ion／Ioff＝5.09 ×106。厚度達(dá)到40 nm 時(shí)，溝道內(nèi)夾斷電流為Ioff＝3.65 ×10-9A，飽和電流Ion＝1.95 ×10-2A，開(kāi)關(guān)比為Ion／Ioff＝5.34 ×10-6。結(jié)果表明，Pd 柵極HEMT 結(jié)構(gòu)器件對(duì)電流的調(diào)控能力隨Ga2O3薄膜介質(zhì)層厚度的增加有減弱趨勢(shì)，但整體上減弱得不是很明顯。

圖2 不同厚度Ga2O3 薄膜HEMT器件的輸出特性曲線(xiàn)

2.3 HEMT器件的氫氣檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了Ga2O3薄膜厚度為2，10，40 nm器件的氫氣響應(yīng)曲線(xiàn)，如圖3（a）～（c）所示。傳感器的工作溫度均為120 ℃，偏壓均為-3 V，稀釋氣體為空氣。如圖3（a）看出，當(dāng)傳感器暴露于氫氣中時(shí)，其源漏電流迅速增大，在數(shù)十秒內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)傳感器重新置于空氣中時(shí)，源漏電流又逐漸減小，直至恢復(fù)到基線(xiàn)。這說(shuō)明該傳感器對(duì)氫氣具有很好的響應(yīng)，且具有好的可恢復(fù)性。圖3（b）和（c）的氫氣響應(yīng)情況類(lèi)似。根據(jù)上面的響應(yīng)曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)提取了響應(yīng)值，并繪制了響應(yīng)值與氫氣體積分?jǐn)?shù)之間的曲線(xiàn)，如圖3（d）。由圖中可以看出，2 nm器件在1 ×10-3左右就幾乎達(dá)到飽和，但器件響應(yīng)值整體較高；當(dāng)Ga2O3厚度增加到10 nm時(shí)，器件飽和體積分?jǐn)?shù)隨之增大，在5 ×10-3時(shí)達(dá)到飽和；當(dāng)Ga2O3厚度繼續(xù)增加到40 nm 時(shí)，器件飽和體積分?jǐn)?shù)增加到7 ×10-3。氣敏響應(yīng)過(guò)程中，源漏極電流的變化大小取決于金屬-半導(dǎo)體界面吸附的氫原子數(shù)。隨著Ga2O3厚度的增加，界面處的吸附位點(diǎn)增多，可吸附的氫原子也隨之增加，器件的檢測(cè)上限增大，飽和體積分?jǐn)?shù)得到提高。雖然40 nm Ga2O3器件飽和度最大，但響應(yīng)值比另外2 個(gè)器件小很多。2 nm器件飽和體積分?jǐn)?shù)最小，響應(yīng)值卻是最大的。這是因?yàn)?，?dāng)Ga2O3厚度增加時(shí)，由偶極子引起的柵極電壓變化對(duì)電流的調(diào)控作用也相應(yīng)減弱，導(dǎo)致器件的響應(yīng)值降低。

圖3 不同厚度Ga2O3 薄膜的HEMT器件的氫氣響應(yīng)曲線(xiàn)、響應(yīng)值和氫氣體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線(xiàn)

根據(jù)圖3 可知，Ga2O3插入層可以顯著提高傳感器的飽和體積分?jǐn)?shù)。但是40 nm 的器件響應(yīng)值大幅減小，而10 nm的器件在有效提高飽和體積分?jǐn)?shù)的同時(shí)，可以保持較高的響應(yīng)值，效果較佳。因此，本文重點(diǎn)關(guān)注10 nm 的器件。圖4為10 nm Ga2O3HEMT器件在氫氣體積分?jǐn)?shù)為2 ×10-4～6 ×10-3范圍內(nèi)的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間。從圖中可以看出，其響應(yīng)時(shí)間隨氫氣體積分?jǐn)?shù)升高而迅速縮短。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為1 ×10-3時(shí)，其響應(yīng)時(shí)間為4 s；進(jìn)一步增大體積分?jǐn)?shù)，其響應(yīng)時(shí)間逐步縮短，最終穩(wěn)定在2～3 s。這里響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為響應(yīng)／恢復(fù)到電流變化的90%。從圖中也可以看到，低體積分?jǐn)?shù)時(shí)恢復(fù)時(shí)間很快，2 ×10-4對(duì)應(yīng)的恢復(fù)時(shí)間～60 s。隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的升高，其恢復(fù)時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，在2 ×10-3時(shí)恢復(fù)時(shí)間增加到約130 s。進(jìn)一步增大體積分?jǐn)?shù)，其恢復(fù)時(shí)間不再發(fā)生明顯變化，而是繼續(xù)穩(wěn)定在130 s左右。

圖4 厚度為10 nm Ga2O3 器件響應(yīng)／恢復(fù)時(shí)間隨體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系

此外，實(shí)驗(yàn)在120 ℃下對(duì)10 nm器件的選擇性進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試氣體體積分?jǐn)?shù)均為5 ×10-4，測(cè)試氣體包括氫氣、CH4、C2H5OH、NH3、NO2和H2S，如圖5（a）所示。從圖中可以看出，器件對(duì)5 ×10-4的CH4、C2H5OH 基本沒(méi)有響應(yīng)，對(duì)NH3、NO2、H2S的響應(yīng)分別為（147.82 ±8.27）%、（219.16 ±24.46）%、（260.67 ±37.22）%，而氫氣在5 ×10-4時(shí)的響應(yīng)值為（2 540.09 ±42.62）%?？梢钥闯?，對(duì)本文傳感器氫氣檢測(cè)干擾最大的是H2S氣體，但氫氣響應(yīng)值比H2S 氣體還是大10倍左右，說(shuō)明該傳感器具有很好的選擇性。

圖5 氧化層厚度為10 nm器件的選擇性和重復(fù)性測(cè)試

最后，在120 ℃下對(duì)器件進(jìn)行了可重復(fù)性循環(huán)測(cè)試，測(cè)試體積分?jǐn)?shù)為2 ×10-4，結(jié)果如圖5（b）所示。5 次循環(huán)的響應(yīng)值分別為646.67%，670.33%，685.67%，688.67%，693.33 %，平均響應(yīng)值為（676.93 ±18.98）%。響應(yīng)時(shí)間分別為22. 13，20. 46，22. 78，21. 88，20. 06 s，平均響應(yīng)時(shí)間為（21.46 ±1.15）s。循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，該器件響應(yīng)值或響應(yīng)時(shí)間波動(dòng)都較小，說(shuō)明具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

3 結(jié) 論

論文研究了含有Ga2O3氧化層插入層的Pd 金屬柵極HEMT型氫氣傳感器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有很高的響應(yīng)值，5 ×10-4時(shí)其響應(yīng)值高達(dá)2 540%。同時(shí)其選擇性很好，氫氣的響應(yīng)值是最容易干擾的H2S氣體的10倍。特別地，其響應(yīng)時(shí)間最短達(dá)到2 s。此外，Ga2O3氧化層可以有效提高傳感器的檢測(cè)飽和體積分?jǐn)?shù)，10 nm的Ga2O3插入層可以使飽和體積分?jǐn)?shù)從1 ×10-3提高到5 ×10-3。該傳感器具有很高的響應(yīng)值和選擇性，其快速響應(yīng)特點(diǎn)可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)氫氣泄漏現(xiàn)象，有望應(yīng)用于氫能源汽車(chē)等領(lǐng)域。