基于MOS的CO氣體傳感器研究進展*

馬祥云，王素華

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206）

0 引 言

工業(yè)、汽車、家用燃料和發(fā)電廠化石燃料等不完全燃燒會產(chǎn)生一氧化碳（CO）氣體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露在體積分數(shù)大于70 ×10-6的CO 環(huán)境中會導(dǎo)致頭疼頭暈、定向障礙和疲勞等；長期的暴露于體積分數(shù)大于150 ×10-6的CO環(huán)境下會嚴重影響心肺功能，嚴重者會導(dǎo)致死亡。因此，實現(xiàn)對CO氣體快速、實時檢測一直是熱點研究課題［1～4］。

與檢測CO的傳統(tǒng)方法相比較，基于金屬氧化物半導(dǎo)體（metal-oxide-semiconductor，MOS）的氣體傳感器因其制作方法簡單、操作方便、靈敏度好、實時檢測等優(yōu)點而備受關(guān)注［5，6］。但基于MOS的CO氣體傳感器仍然存在很多的問題，如工作溫度較高，造成的能耗過大、選擇性較差、響應(yīng)和恢復(fù)時間較長等。提高CO 氣體傳感器傳感性能的研究，一直是該領(lǐng)域研究的熱點［7，8］。

本文通過介紹近年來國內(nèi)外學(xué)者對MOS 基CO 氣體傳感器的研究進展，總結(jié)了提高CO 氣體傳感器傳感性能的方法。

1 MOS基CO氣體傳感器

1.1 常見的MOS基CO氣敏材料

MOS基材料可以分為N型和P 型MOS。二者的區(qū)別主要是因為載流子的不同，N 型MOS 的載流子是電子，而P型MOS的載流子是空穴。載流子的不同使得二者傳感機制存在著差異，同時二者的傳感性能也存在差異。一般N型MOS材料的靈敏度相對較高，而P型MOS材料的耐濕性較好［9～11］。目前常見的檢測CO 的MOS 基傳感材料主要有N 型的氧化鋅（ZnO）［12］、氧化銦（In2O3）［13］、氧化錫（SnO2）［14］、二氧化鈦（TiO2）［15］、三氧化鎢（WO3）［16］、氧化鈰（CeO2）［17］和P 型的氧化銅（CuO）［18］、三氧化二鈷（Co2O3）［19］。

Van Tong P等人［1］利用一種低廉、簡單的水熱法合成了多孔的In2O3納米棒（如圖1所示），對其進行熱處理后，制成了一種CO氣體傳感器。并研究了煅燒溫度對In2O3納米棒傳感性能影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度為600 ℃時該傳感器傳感性能最好，其在工作溫度為350 ℃條件下對400 ×10-6的CO的響應(yīng)值為3.5，此外該傳感器對CO展現(xiàn)出了良好的選擇性和穩(wěn)定性。多孔In2O3納米棒在600 ℃下煅燒2 h后的TEM（圖1（a）、（b））和HRTEM（圖1（c）、（d））；圖1（e）表示工作溫度為350 ℃時多孔In2O3納米棒對不同氣體的傳感器響應(yīng)；圖1（f）為在300，350，400，450 ℃下測量的傳感器暴露于不同CO 體積分數(shù)時的電阻變化。

圖1 水熱法合成的多孔納米棒對CO的傳感性能［1］

1.2 傳感機理［20～22］

目前，大家普遍認可的傳感機理是吸附氧理論，以N型MOS材料為例，將MOS 氣敏器件放置在大氣環(huán)境中時，環(huán)境中的氧氣（O2）會被吸附在氣敏材料的表面，半導(dǎo)體材料和O2分子之間會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移從而形成了吸附氧離子，這個過程包含物理吸附和化學(xué)吸附。由于工作溫度的不同，吸附氧離子會以O(shè)-2（ads）（＜140 ℃），O-（ads）（140～400 ℃）和O2-（ads）（＞400 ℃）的形式存在于傳感材料表面，如式（1）。當半導(dǎo)體材料失去電子時，能帶會發(fā)生彎曲，在其表面形成電子耗盡層（electron depletion layer，EDL），晶界處形成勢壘，自由電子濃度的降低，電阻率增大，宏觀表現(xiàn)為電阻值升高。當氣敏元件被置于CO 氣體中時，CO 氣體與材料表面的吸附氧離子發(fā)生反應(yīng)，電子被重新釋放并遷移至半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶中，降低了材料的能帶彎曲和勢壘，進而降低了電阻值，如式（2）

因此，MOS材料電阻值可以隨環(huán)境中CO氣體的體積分數(shù)變化而改變。其中N型半導(dǎo)體的傳感機理如圖2所示。

圖2 N型MOS基CO傳感器的氣敏機理［1］

2 改善MOS基CO氣體傳感器檢測性能的策略

2.1 摻 雜

在MOS晶格中引入適量的雜原子被公認為是一種有效地提高MOS基敏感材料傳感性能的方法。雜原子摻雜會引起MOS晶體結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生更多的表面氧空位，進而促進表面反應(yīng)，提高材料的氣敏性能。

Zhang J等人［23］通過膠體化學(xué)的方法制備了一種鋁離子（Al3＋）摻雜的ZnO 基（AZO）CO 氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，AZO表現(xiàn)出更加優(yōu)越的氣敏性能，其中，Al／Zn 原子百分比為1時，表現(xiàn)出最佳的傳感性能。其原因一方面是因為當摻入Al3＋時，ZnO 基中的Zn2＋被Al3＋所取代，帶隙中的缺陷濃度變高，產(chǎn)生了更多的電子，降低了AZO 的電阻率；另一方面是因為Al3＋的摻入改變了ZnO傳感層與CO相互作用的方式。

Molavi R等人［24］利用一種簡易的濕化學(xué)法合成了一種摻Al的CuO納米片，通過氣敏實驗發(fā)現(xiàn)，Al／CuO納米片對CO響應(yīng)的靈敏度更高。通過電場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）和BET（Brunauer Emmett Teller）分析發(fā)現(xiàn)，Al 的摻雜限制了CuO納米結(jié)構(gòu)的三維生長，從而形成了有效表面積更大的二維納米片，為CO 和O2的吸附提供了更多的活性位點，改善了CuO的氣敏性能。

Karthik K等人［25］分別制備了純SnO2和Cu 摻雜的SnO2的CO氣體傳感器，并對其氣敏性能進行了研究。結(jié)果表明，當工作溫度為300 ℃時，2 種傳感器對300 ×10-6CO氣體的響應(yīng)靈敏度分別為102.5 和348.4，且Cu／SnO2的響應(yīng)和恢復(fù)時間由18／27 s 縮短至10.8／15.38 s。傳感性感明顯改善，主要是因為Cu的摻雜增加了SnO2的表面粗糙程度，提高了表面氧的吸附，并進一步增加了傳感器對CO的響應(yīng)。此外，Cu在化學(xué)反應(yīng)中雖然不會改變其自由能，但會降低反應(yīng)的活化能，從而縮短了反應(yīng)的時間。

2.2 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠提高材料傳感性能主要是由于電子效應(yīng)和化學(xué)作用，兩種半導(dǎo)體材料接觸時形成的界面有利于增加電荷載流子的遷移率。

Dhage S B等人［26］通過共沉淀法合成了CuO／SnO2納米復(fù)合材料，其在200 ℃工作溫度下對100 ×10-6的CO響應(yīng)值為3. 52 %，且呈現(xiàn)出較好的重復(fù)性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)CuO-SnO2納米復(fù)合材料中形成了p-n異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成增加了2 種材料界面上的電荷遷移，進而提高了復(fù)合材料的氣敏性能。Bagheri M等人［27］采用相同的方法合成了Ga2O3-SnO2納米復(fù)合材料，該傳感器對300 ×10-6的CO氣體響應(yīng)值可達315，這除了得益于復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，還歸因于Ga2＋的摻入減緩了晶體的生長，有效地阻止了納米顆粒的團聚，從而增大了納米材料的比表面積。

Nakate U T等人［28］制備了CuO／TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并在50 ×10-6～800 ×10-6范圍內(nèi)對CO 的氣敏性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，250 ℃時其對800 ×10-6CO 的響應(yīng)可達854%，同時，該傳感器對CO 還展現(xiàn)出了較好的選擇性。當P型CuO和N型TiO2發(fā)生接觸時，形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對CO氣體的高選擇性歸因于異質(zhì)結(jié)傳感器的化學(xué)性質(zhì)和協(xié)同效應(yīng)。

近些年，還原性氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）作為一種石墨烯的衍生物，憑借優(yōu)異的光電性能，被廣泛地應(yīng)用于納米技術(shù)領(lǐng)域。Naganaboina V R 等人［21］報道了一種采用溶劑熱的方法合成石墨烯-CeO2納米復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，該傳感器在10 ×10-6CO氣氛中展現(xiàn)出了較高的可重復(fù)性，相較于CeO2和石墨烯納米片（graphenenanoplate，GNP）傳感器，展現(xiàn)出了更加優(yōu)越的氣敏性能。這是因為當CeO2和GNP 接觸時，由于兩者之間功函數(shù)的差異，使得電子發(fā)生了遷移，導(dǎo)致能帶發(fā)生彎曲并在異質(zhì)結(jié)界面上形成耗盡層。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成對這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣敏響應(yīng)起到了明顯的增強效應(yīng)。John N 等人［29］報道了一種rGO／Mn3O4基CO 氣體傳感器，其在室溫的條件下對50 ×10-6CO具有快速的響應(yīng)，且研究發(fā)現(xiàn)該傳感器的傳感信號不受濕度變化的影響，因此其被認為是一種非常有前途的可變濕度條件下的CO檢測材料。

2.3 貴金屬的表面修飾

在許多的研究中表明，貴金屬離子的修飾能夠很好地提高MOS基傳感性能。其主要歸結(jié)于貴金屬離子的電子敏化和化學(xué)催化作用。

Hsu K C等人［30］采用靜電紡絲技術(shù)合成了SnO2／In2O3納米纖維，并在該納米纖維表面濺射金（Au）納米粒子，形成Au功能化的SnO2／In2O3納米復(fù)合材料，他們分析了Au吸附前后納米材料的氣敏性能。通過研究發(fā)現(xiàn)Au 納米粒子的吸附可以增強SnO2／In2O3納米纖維的傳感響應(yīng)。這種改善主要得益于Au納米顆粒對表面?zhèn)鞲蟹磻?yīng)的溢出作用和催化作用。

Qin C等人［31］以金屬有機框架（ZIF-8）為模板，合成了一種鉑（Pt）納米粒子（Pt nanoparticles，PtNPs）功能化的ZnO多面體（PtNPs＠ZnO）。結(jié)果表明，PtNPs＠ZnO傳感器在檢測CO氣體時檢測限低至100 ×10-9，同時展現(xiàn)出了優(yōu)異的CO選擇性和長期的穩(wěn)定性。首先這歸因于多孔納米材料的高比表面積對O2和CO氣體的高效吸附，其次更得益于高度分散的PtNPs的催化效應(yīng)和電子敏化效應(yīng)。Wang Y等人［32］采用簡便的水熱法合成了純ZnO納米片，并負載不同濃度的Pt 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與純的ZnO 納米片相比，Pt-ZnO原子百分比為0.5 時，展現(xiàn)出了更好的傳感性能，其不僅降低ZnO納米片的工作溫度，而且還可以快速檢測低體積分數(shù)的CO。

基于單一貴金屬粒子的修飾能明顯改善MOS 基氣體傳感器的傳感性能，已被廣泛地應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。近年來，基于雙金屬修飾MOS基氣體傳感器的方法，利用雙金屬協(xié)同作用來改善材料的傳感性能取得了明顯的進展。Zhang Y等人［33］合成了長度為50～100 nm 的純WO3和Pt／Ag 負載WO3納米棒，通過對CO氣體的響應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)Pt／Ag雙金屬納米粒子的負載明顯地提高了WO3對CO 的響應(yīng)值，而且將最佳工作溫度降低了20 ℃。分析表明：傳感材料的氣敏性能增強的主要原因有3 個方面：1）PtNPs 的溢出效應(yīng)；2）Ag納米粒子和氧化物之間的相互作用；3）Pt和Ag雙金屬納米粒子的協(xié)同作用。

3 結(jié)束語

近些年來，對于CO現(xiàn)場快速監(jiān)測的巨大需求，使得對CO氣體傳感器研究得到了廣泛關(guān)注，MOS 基傳感器憑借優(yōu)異的性能也取得了長足的進展。雜原子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、貴金屬的表面修飾等方法能夠明顯改善MOS 基CO 氣體傳感器的氣敏性能。但目前大部分的傳感器仍然存在工作溫度過高、靈敏度不高、響應(yīng)和恢復(fù)時間過長以及選擇性不佳的問題。目前該種傳感器在實際應(yīng)用方面仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。提高靈敏度和選擇性、降低工作溫度和檢測限，以及實現(xiàn)小型化、低價格和大規(guī)模生產(chǎn)，仍然是當今氣體傳感器的研究重點。因此，開發(fā)和創(chuàng)新MOS納米材料的合成方法，制備和構(gòu)建性能更優(yōu)的傳感材料是今后CO 氣體傳感器的重要研究方向。