生物炭內(nèi)源溶解性有機(jī)物的釋放對RhB吸附的影響

陳衛(wèi)鵬,李亞如,張曉東

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093)

生物炭(biochar,BCs)是生物質(zhì)限氧熱解產(chǎn)生的富碳物質(zhì)[1],因其來源廣泛和吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種前途光明的吸附劑[2]。季雪琴等[3]研究發(fā)現(xiàn),水稻秸稈BCs對陽離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料日落黃的吸附主要分別通過離子交換作用和π-π相互作用。李妍等[4]研究發(fā)現(xiàn),核桃殼粉和核桃殼BCs均能有效去除水體中的有機(jī)染料[亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、甲基橙和羅丹明B(RhB)]。這些研究主要集中于有機(jī)染料在BCs上的吸附機(jī)理。事實(shí)上,當(dāng)BCs用于控制環(huán)境污染物時,會釋放出其內(nèi)源的溶解有機(jī)物(dissolved organic matter,DOM),其可能會影響污染物的吸附[5]。因此,有必要考慮DOM在吸附過程中的影響。

DOM是一種具有高活性官能團(tuán)的物質(zhì),其組成和含量受諸多因素的影響[2],例如原料類型、環(huán)境條件和熱解溫度[6]。Yang等[2]研究發(fā)現(xiàn),浸提液pH高的低溫BCs能釋放更多的DOM。Huo等[7]通過三維熒光技術(shù)發(fā)現(xiàn)了垃圾填埋場DOM的組成和含量隨著填埋場年齡的增加發(fā)生變化。近幾年里關(guān)于DOM的研究主要集中于其對重金屬(如Cu[8]、Pb[9]、Cd[10]和Cr[11])、抗生素(四環(huán)素[12]、磺胺甲惡唑和氯霉素[2])等吸附的影響。目前BCs中DOM對有機(jī)染料吸附影響的研究有限,且尚不清楚DOM如何影響有機(jī)染料吸附。因此,本文通過比較BCs和酸改性生物炭(acid modified biochar,ABCs)對污染物的吸附差異,研究在吸附過程中所釋放的DOM對BCs吸附污染物的影響。

在近幾年里有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于各行業(yè),全球每年會消耗掉幾十萬t染料,并且部分排入廢水中,造成嚴(yán)重的環(huán)境安全問題[13]。同時由于有機(jī)染料本身具有高毒性和難生物降解等性質(zhì),也會對人體產(chǎn)生危害[14]。其中RhB作為一種被廣泛應(yīng)用且具有代表性的陽離子有機(jī)染料[15],是一種極易溶于水的紫紅色粉末,具有高毒性和難生物降解等性質(zhì),嚴(yán)重危害環(huán)境安全[16],也會刺激人體皮膚、眼睛等部位,并造成感染[17]。因此,近年來RhB所造成的環(huán)境問題引起了廣泛的關(guān)注。

本研究以玉米秸稈(corn straw,CS)和松木鋸末(pinewood sawdust,PS)作為原料,在300、500、700 ℃ 3個溫度下制備BCs來提取DOM,并結(jié)合元素分析、DOC測定、紫外可見光譜、熒光光譜等表征技術(shù)。其目的旨在:(1)探究原料類型和熱解溫度對BCs特性以及DOM理化性質(zhì)的影響;(2)研究DOM的釋放對BCs和ABCs吸附有機(jī)染料(RhB)的影響;(3)揭示DOM對BCs吸附RhB的影響機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

CS和 PS分別購自河北省石家莊市和邢臺市。稱取一定量的CS(或PS),置于管式爐中加熱至300、500、700 ℃,升溫速率為10 ℃/min,保溫2 h。冷卻后取出BCs,并分別命名為CS300、CS500、CS700(或PS300、PS500、PS700)。

1.2 DOM的提取

將BCs研磨過100目篩并與去離子水混合攪拌,質(zhì)量體積比為=1∶100,放入水浴鍋中超聲1 h,然后在(25±1) ℃和180 r/min下振蕩72 h,最后通過0.45 μm纖維素膜,濾液放置于4 ℃冰箱中保存,并分別命名為CDOM300、CDOM500、CDOM700(或PDOM300、PDOM500、PDOM700),將過濾后的BCs放入烘箱中干燥。

1.3 BCs酸改性

將過濾干燥好的BCs與HCl和HF混合液[c(HCl)∶c(HF)=1 mol/L∶1 mol/L]以質(zhì)量體積比為1∶20混合,并在搖床上以180 r/min運(yùn)行1 d。用去離子水洗滌BCs直至溶液中pH不變,并在80 ℃干燥BCs,分別命名為ACS300、ACS500和ACS700(或APS300、APS500和APS700),密封避光儲存。

1.4 材料表征

通過元素分析儀來表征BCs和DOM的元素組成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BCs表面形態(tài)。通過BET表面分析儀估計BCs比表面積和孔體積。使用總有機(jī)碳分析儀分析樣品的溶解有機(jī)碳(DOC)濃度。用紫外可見分光光度計測定DOM的化學(xué)特性。使用熒光分光光度計測量DOM樣品的熒光激發(fā)發(fā)射(EEM)光譜。激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)分別為200～500 nm和250～600 nm,間隔分別為5 nm和2 nm,掃描速度設(shè)定為12 000 nm/min,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度固定為10 nm。

1.5 吸附試驗(yàn)

BCs吸附試驗(yàn):為了確定吸附平衡時間,將0.1 g BCs(或ABCs)與100 mL(10 mg/L)的RhB混合,置于振蕩器中,在(25±1)℃下以180 r/min振蕩,并分別在10、30、60、90、120 min時取上清液通過0.45 μm過濾器,用紫外分光光度計在554 nm測定RhB濃度。為了驗(yàn)證BCs釋放的DOM的影響,將0.1 g BCs(或ABCs)與100 mL的RhB(20、50、70、100、120、150 mg/L)混合,振蕩2 h,其他條件同上。

DOM添加吸附試驗(yàn):為了探究所釋放的DOM對BCs吸附RhB的影響,將0.1 g ABCs與50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mL DOM(20 mg C/L)混合,并設(shè)置空白樣品(無DOM),在(25±1) ℃下以180 r/min振蕩,并分別在10、30、60、90、120、150、180、210、240 min時取上清液通過0.45 μm過濾器,采用紫外可見分光光度計測定RhB濃度。為了探究DOM濃度對BCs吸附的影響,將0.1 g ABCs與50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mL DOM(0、5、10、15、20、30 mg C/L)混合,振蕩210 min,取上清液測定RhB濃度。為了探究DOM與RhB之間的關(guān)系,將50 mL(5 mg C/L)多種DOMs與50 mL(1 mg/L) RhB混合振蕩,并分別在10、30、60、90、120 min時取上清液,測量RhB濃度和溶液反應(yīng)前后的三維熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCs特點(diǎn)

2.1.1 元素分析

如表1所示,除PS300和APS300外,其他BCs和ABCs中元素含量均為C>O>H>N,且隨著熱解溫度的升高,所有BCs和ABCs呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,例如C元素和灰分含量增加,H、O元素含量減少。這與許冬倩[18]的結(jié)論一致,這是由于生物質(zhì)的有機(jī)組分在熱解過程中被破壞,大量產(chǎn)物揮發(fā)。通常H/C、O/C、(N+O)/C值用于表征樣品的碳化程度、芳香性、親水性與極性[19-20]。表1中H/C、O/C和(N+O)/C值隨著溫度的升高均呈現(xiàn)下降趨勢,表明BCs和ABCs的芳香性增強(qiáng),親水性和極性減弱。這是由于高溫使得纖維素等物質(zhì)發(fā)生了脫甲基化反應(yīng),大量含氧官能團(tuán)脫離[21]。其中所測到的H/C值非常低(10%),表明BCs和ABCs碳化程度高,具有高度芳香化結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明BCs和ABCs的熱解過程是極性、親水性減弱,芳香性增強(qiáng)的過程。

表1 BCs和ABCs的元素組成

2.1.2 SEM

如圖1所示,BCs表面普遍存在不規(guī)則褶皺,形態(tài)差異比較明顯。此外,BCs表面隨著熱解溫度的升高出現(xiàn)一些大小不一的圓形孔洞,其表面粗糙度也隨之增大。這是由于BCs熱解所釋放的熱量破壞了其表面結(jié)構(gòu)[22]。與BCs相比,ABCs表面產(chǎn)生了更多的微孔,有利于提高污染物的吸附效率。這是由于酸洗去除了表面雜質(zhì),使孔隙結(jié)構(gòu)更加暴露[23]。結(jié)果表明,BCs的表面結(jié)構(gòu)受熱解溫度和原料類型的影響。

圖1 BCs和ABCs的SEM圖(1 000倍)

2.1.3 BET

如表2所示,隨著熱解溫度的升高,BCs的比表面積、總孔體積和平均孔徑也隨之增大,ABCs的平均孔徑隨之下降,其他與BCs變化趨勢一致。這可能與熱解過程中組分的揮發(fā)和BCs中纖維管狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[22]。在高熱解溫度下(500 ℃和700 ℃),ABCs的比表面積和總孔體積普遍高于BCs,但平均孔徑普遍低于BCs,表明酸洗對BCs表面性質(zhì)影響較大。

2.2 DOM的性質(zhì)

如表3所示,不同來源的DOM中DOC含量差異明顯(CDOM:37.60～93.75 mg C/L,PDOM:30.60～61.25 mg C/L),這是由于原料組成和熱解條件的影響。隨著溫度的升高,CDOM中DOC濃度顯著下降,而PDOM濃度先下降后上升。這是由于纖維素和半纖維素的熱解產(chǎn)物在高溫下大部分揮發(fā)了。DOM濃度的增加可能是由于低溫產(chǎn)物在高溫下發(fā)生二次反應(yīng)[24]。CDOM和PDOM之間的濃度差隨著溫度的升高而減小。這是由于CS(9%)和PS(28%)中木質(zhì)素在高溫下會形成豐富的石墨結(jié)構(gòu),阻礙了DOM的釋放[25]。這與Liu等[26]結(jié)果一致,相比富含纖維素和半纖維素(38.9%～48.2%)的花生殼等原料,富含木質(zhì)素(45.2%)的糠醛渣納米BCs含量更低。250 nm和365 nm處的吸光度比(E2/E3)可以用于表征DOM的相對分子質(zhì)量,E2/E3與分子量成反比關(guān)系[25]。CDOMs和PDOMs的E2/E3分別為2.00～3.95和2.00～4.00。Han等[25]發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素BCs的E2/E3為3.32～10.71。這表明DOMs的相對分子質(zhì)量可能與這3種生物聚合物組成有關(guān)。隨著溫度的升高,CDOM和PDOM的E2/E3值增加,SUVA254值減小,表明CDOM和PDOM的相對分子質(zhì)量減少,芳香性和腐殖化指數(shù)下降,這可能是由于難以降解的大分子物質(zhì)逐漸分解成小分子物質(zhì)。結(jié)合表1和表3,發(fā)現(xiàn)DOMs的H/C、O/C和(N+O)/C的變化趨勢與其相應(yīng)BCs相反。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即隨著溫度的升高,BCs與其相應(yīng)DOM的H/C、O/C和(N+O)/C呈現(xiàn)相反的變化趨勢。結(jié)果表明DOM的理化性質(zhì)受到熱解溫度和原料類型的影響。

表3 DOM的理化性質(zhì)

如圖2所示,CDOM和PDOM的EEM光譜呈現(xiàn)出相似的組成。CDOM300和PDOM300在區(qū)域Ⅰ(Ex=200～250 nm;Em=280～330 nm)、Ⅱ(Ex=200～250 nm;Em=330～380 nm)、Ⅲ(Ex=200～250 nm;Em=380～550 nm)、Ⅳ(Ex=250～400 nm;Em=280～380 nm)和Ⅴ(Ex=250～400 nm;Em=380～550 nm)處均有明顯的熒光峰,分別代表芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)(Ⅰ和Ⅱ)、富里酸類物質(zhì)(Ⅲ)、可溶性微生物副產(chǎn)物(Ⅳ)和腐植酸類物質(zhì)(Ⅴ)[27],其中Ⅲ和Ⅴ處的熒光峰最明顯。PDOM500在Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ處有微弱的熒光峰,表明存在芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)和可溶性微生物副產(chǎn)物。而CDOM500、CDOM700和PDOM700僅在Ⅰ處有不明顯的熒光峰,表明存在芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)。這些結(jié)果表明低溫?zé)峤庵苽涞腃DOM和PDOM的主要組分是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)。Cao等[22]發(fā)現(xiàn)BCs所釋放的DOM中主要熒光組分有富里酸類、腐植酸類、色氨酸類、酪氨酸類組分,其中富里酸類和腐植酸類峰占大多數(shù)。隨著熱解溫度的升高,富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)減少,僅存在少量芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì),這與前面DOM濃度分析結(jié)果一致。Gui等[28]發(fā)現(xiàn),在較高的熱解溫度(>500 ℃)下,腐植酸類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)的含量隨著熱解溫度的升高而減少。結(jié)果表明DOMs的熒光組分與熱解溫度密切相關(guān)。

圖2 DOM的EEM光譜(5 mg C/L)

2.3 DOM釋放對BCs吸附RhB的影響機(jī)制

2.3.1 吸附動力學(xué)

如圖3所示,BCs和ABCs吸附平衡時間有所不同,其中RhB在ABCs的吸附平衡時間主要為90 min[圖3(c)和圖3 (d)],其在BCs的吸附平衡時間延遲到120 min[圖3(a)和圖3(b)]。吸附動力學(xué)的回歸系數(shù)表明,BCs吸附RhB的吸附動力學(xué)過程可以用準(zhǔn)二級模型(R2>0.996 0)解釋,而ABCs吸附RhB的吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(R2>0.998 5)。

圖3 BCs和ABCs吸附RhB動力學(xué)

2.3.2 吸附等溫線

如圖4所示,BCs對RhB的平衡吸附量隨著溶液中RhB濃度的增加而增加,這是由于RhB濃度的增加導(dǎo)致BCs與RhB的相互作用速率提高,增強(qiáng)了吸附能力。相關(guān)系數(shù)表明BCs對RhB的吸附更符合Freundlich模型(R2>0.900 0)。結(jié)合吸附動力學(xué)模型的分析,推測BCs對RhB的吸附過程為異質(zhì)表面的化學(xué)吸附。結(jié)合BCs的元素分析,發(fā)現(xiàn)RhB的吸附量與BCs的(N+O)/C值呈負(fù)相關(guān)。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即疏水相互作用和BCs中有機(jī)組分可能在吸附過程中起決定性作用,表明BCs的吸附機(jī)制主要通過π-π相互作用來實(shí)現(xiàn)。

圖4 BCs和ABCs吸附RhB等溫線

ABCs對RhB的平衡吸附量要明顯高于BCs(圖4),且吸附量差隨著RhB濃度的增加而增加。ABCs的比表面積和總孔體積遠(yuǎn)大于BCs,但平均孔徑要小于BCs (表2)。結(jié)合BET分析和吸附動力學(xué)模型的分析,推測ABCs優(yōu)異的吸附能力是由于其多孔結(jié)構(gòu),ABCs對RhB的吸附機(jī)制主要通過其物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)。因此,推測BCs和ABCs在吸附動力學(xué)和等溫線上的差異可能是由于DOM的釋放和DOM與RhB之間的相互作用。基于這些結(jié)果,進(jìn)一步探究DOMs對BCs和ABCs吸附過程中的影響機(jī)制。

2.4 DOM對BCs吸附過程中的影響機(jī)制

根據(jù)TOC測試結(jié)果,即低溫BCs(300 ℃)比高溫BCs(500 ℃和700 ℃)能釋放出更多的DOM,選擇CS300和PS300作為兩種原料的代表,來進(jìn)行DOM添加吸附試驗(yàn)。對比添加/未添加DOM溶液的吸附動力學(xué)可以發(fā)現(xiàn),DOM的添加明顯抑制了RhB在ACS300和APS300上的吸附能力,吸附平衡時間從90 min延遲到210 min,同時吸附量也顯著下降(ACS300∶7.04 mg/g→3.72 mg/g、APS300∶6.51 mg/g→2.89 mg/g)(圖5),這表明DOM在吸附過程中起到重要作用。相關(guān)系數(shù)表明ACSs和ACSs+DOM的吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級模型(R2>0.969 1)。結(jié)合BCs的吸附動力學(xué)模型,結(jié)果表明DOM的添加改變了ABCs的吸附機(jī)制。

圖5 DOM對ABCs吸附RhB的影響

如圖6所示,對于初始RhB質(zhì)量濃度為10 mg/L的ACS300和APS300,當(dāng)DOM質(zhì)量濃度從0增加到30 mg C/L時,ACS300和APS300對RhB的平衡吸附量從7.86 mg/g和6.41 mg/g分別降到2.26 mg/g和1.61 mg/g,結(jié)果表明DOM的添加會抑制ABCs對RhB的吸附,且抑制程度隨著DOM濃度的增加而增加。這可能是由于DOM與RhB之間的絡(luò)合作用,由于親水性DOM含有較多的含氧官能團(tuán),可通過一些非疏水作用與RhB形成絡(luò)合物,絡(luò)合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

圖6 不同濃度DOM對ABCs吸附RhB的影響

如圖7所示,在DOM吸附試驗(yàn)中,120 min時DOMs對RhB的吸附率為14.29%～30.77%,表明DOM在BCs吸附RhB過程中會對RhB產(chǎn)生絡(luò)合作用。結(jié)合DOM濃度的增加會抑制BCs對RhB的吸附,可以表明DOM與RhB的絡(luò)合物對BCs吸附親和力低。結(jié)合DOM添加對RhB的吸附量降低量(ACS300∶3.32 mg/g、APS300∶3.62 mg/g)、RhB吸附量(ACS300∶7.86 mg/g、APS300∶6.41 mg/g)與DOM吸附率之間定量關(guān)系,發(fā)現(xiàn)ABCs對少量DOM的吸附使得ABCs難以同時吸附相對大量的RhB。這可能是由于RhB在BCs表面與DOM競爭吸附。因此,可以得出結(jié)論,一方面,RhB在BCs表面與DOM競爭吸附;另一方面,DOMs與RhB發(fā)生絡(luò)合作用,絡(luò)合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

圖7 不同種類DOM對RhB的吸附

為了了解RhB與DOM的結(jié)合機(jī)制,將RhB與DOM混合反應(yīng),對RhB-DOM混合體系進(jìn)行EEM測試,分析比較RhB與DOM的結(jié)合強(qiáng)度。如圖8所示,DOM對RhB吸附120 min后,CDOM300、CDOM500、PDOM300和PDOM500的EEM光譜中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ處熒光強(qiáng)度均有不同程度的下降,Ⅲ和Ⅴ處下降最明顯,而CDOM700和PDOM700僅Ⅲ和Ⅴ處有較明顯下降,表明RhB可以與DOM發(fā)生相互作用,主要反應(yīng)的熒光組分為腐植酸類和富里酸類物質(zhì)。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即DOM中腐植酸類和富里酸類物質(zhì)抑制BCs吸附氯霉素。

圖8 不同種類DOMs對RhB的EEM光譜

結(jié)合前面DOM的理化性質(zhì)和相應(yīng)的BCs吸附能力,發(fā)現(xiàn)BCs對RhB的吸附量與 DOMs的(O+N)/C值呈正相關(guān),即BCs對RhB的吸附量與DOMs的極性指數(shù)成正相關(guān)。其次結(jié)合DOMs的熒光組分和BCs吸附能力,BCs對RhB的吸附量與DOMs中的富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)量成負(fù)相關(guān),且富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)可以與RhB發(fā)生猝滅反應(yīng),表明富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)會抑制BCs對RhB的吸附。

3 結(jié)論

(1)表征分析表明BCs及相應(yīng)DOM的理化性質(zhì)均受到熱解溫度和原料類型的影響,隨著熱解溫度的升高,BCs的表面粗糙度、比表面積、總孔體積和平均孔徑均發(fā)生變化,BCs與相應(yīng)DOMs的H/C、O/C和(N+O)/C的變化趨勢相反,DOMs組分的熒光強(qiáng)度降低。

(2)TOC分析和EEM光譜表明低溫BCs(CDOM300:93.75 mg C/L;PDOM300:61.25 mg C/L)比高溫BCs(CDOM500、CDOM700為43.95、37.60 mg C/L;PDOM500、PDOM700為30.60、36.35 mg C/L)能釋放出更多的DOM,低溫BCs(CDOM300和PDOM300)所釋放出DOM的主要組分是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)。

(3)吸附動力學(xué)和吸附等溫線研究表明,DOMs的加入會抑制BCs對RhB的吸附,延長吸附平衡時間(90 min→210 min)和降低吸附量(ACS300∶7.86 mg/g→2.26 mg/g;APS300∶6.41 mg/g→1.61 mg/g)。原因一方面是RhB在BCs表面會與DOM競爭吸附;另一方面是DOMs會與RhB發(fā)生絡(luò)合作用(吸附率:14.29%～30.77%),絡(luò)合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

(4)DOM紫外分析和EEM光譜表明BCs對RhB的吸附量與DOM的(O+N)/C值呈正相關(guān),與DOM中的富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)含量成負(fù)相關(guān),RhB可以與DOM的熒光組分(主要是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì))發(fā)生猝滅反應(yīng)。