新型水性丙烯酸二級(jí)分散體中試工藝及性能研究

問(wèn)娟娟,劉浪浪

(1.陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院醫(yī)藥學(xué)院 陜西省中藥綠色制造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 咸陽(yáng) 712046;2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710119;3.陜西寶塔山油漆股份有限公司,陜西 興平 713100)

近年來(lái),我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視,環(huán)保相關(guān)法律法規(guī)逐步完善,人們的環(huán)保意識(shí)也不斷提高[1-2]。環(huán)境友好型涂料的研究與開(kāi)發(fā)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn),水性涂料表現(xiàn)突出,尤其是水性丙烯酸涂料已取得成功應(yīng)用[3]。水性丙烯酸分散體作為水性丙烯酸涂料的主要成膜物質(zhì),通常具有粒徑小、不含表面活性劑、羥基含量高等特點(diǎn)[4],具有良好的應(yīng)用前景。研究人員通過(guò)化學(xué)改性技術(shù)進(jìn)一步提升水性丙烯酸分散體的性能,以滿足人們多樣化的使用需求,目前相關(guān)研究主要集中在環(huán)氧改性、氟改性、有機(jī)硅改性以及納米改性等方面[5-6]。此外,通過(guò)核殼技術(shù)也可以提高水性丙烯酸分散體的性能,該技術(shù)主要通過(guò)調(diào)整核殼中軟硬單體搭配和核殼比例使水性丙烯酸分散體具有突出的性能[7]。

水性丙烯酸分散體的工業(yè)化應(yīng)用通常面臨各種問(wèn)題,主要包括設(shè)備、管道運(yùn)輸、經(jīng)濟(jì)效益及可操作性等方面。因此,從實(shí)驗(yàn)室小試到工業(yè)化的成功應(yīng)用,中試研究必不可少。

作者采用無(wú)皂乳液聚合與溶液聚合相結(jié)合技術(shù)合成水性丙烯酸二級(jí)分散體,在小試的基礎(chǔ)上,采用500 L反應(yīng)釜進(jìn)行水性丙烯酸二級(jí)分散體的中試,通過(guò)粒徑分布、FTIR和分子量等分析對(duì)水性丙烯酸二級(jí)分散體進(jìn)行表征,并從中試關(guān)鍵工藝、水性丙烯酸二級(jí)分散體性能及涂膜性能等3方面對(duì)水性丙烯酸二級(jí)分散體的中試工藝及性能進(jìn)行研究,擬為水性丙烯酸分散體的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

水性白色漿,自制;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸,江蘇三木;增塑劑,山東藍(lán)帆化工;二乙二醇丁醚(DB)、乙二醇叔丁基醚(ETB),上海蒂凱姆;三乙胺,上海翔資化工有限公司;純凈水,市售。

W501B型升降恒溫水油浴鍋,上海予華儀器設(shè)備有限公司;WT20002KE型電子天平,常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司;XGP型便攜式鏡向光澤度計(jì),天津信通光達(dá)科技有限公司。

1.2 水性丙烯酸二級(jí)分散體的合成

采用無(wú)皂乳液聚合與溶液聚合相結(jié)合技術(shù)合成水性丙烯酸二級(jí)分散體,具體步驟如下:首先在反應(yīng)容器中加入適量溶劑,攪拌升溫至(130±2) ℃;稱(chēng)取丙烯酸酯類(lèi)單體Ⅰ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、DB、ETB等),混合攪拌均勻后,勻速緩慢滴入反應(yīng)容器中,保溫一定時(shí)間;再勻速緩慢滴加丙烯酸酯類(lèi)單體Ⅱ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、DB、ETB等)于四口燒瓶中,保溫一定時(shí)間;隨后降溫至75～80 ℃,加入增塑劑,再加入中和劑中和;最后將純凈水緩慢加入反應(yīng)容器中,高速分散均勻,降溫,即得水性丙烯酸二級(jí)分散體。其合成工藝見(jiàn)圖1。

圖1 水性丙烯酸二級(jí)分散體的合成工藝Fig.1 Synthesis process of waterborne acrylic secondary dispersion

1.3 水性丙烯酸二級(jí)分散體的表征

采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25 ℃下測(cè)試樣品的黏度;將樣品分散于水中,參照激光測(cè)量粒度分析方法通則,采用NANO-S90型馬爾文激光粒度儀測(cè)試樣品的粒徑;將樣品烘干,參照GB/T 32199-2015,采用Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FTIR分析;將樣品烘干,參照J(rèn)Y/T 014-1996,在氮?dú)夥諊?升溫速率20 ℃·min-1,采用TA Q500型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行TG分析;將樣品烘干,溶于四氫呋喃,參照GB/T 21863-2008,采用Waters BI-MwA型凝膠滲透色譜儀測(cè)試樣品的分子量。

1.4 涂料的制備

將水性白色漿和水性丙烯酸二級(jí)分散體混合均勻分散5 min,加入中和劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑分散5 min,再加入防閃銹助劑和成膜助劑分散10 min,最后加入增稠劑調(diào)節(jié)至合適的黏度,即得涂料。

1.5 涂膜性能分析

涂膜的干燥時(shí)間測(cè)試參照GB/T 1728-1979;光澤度測(cè)試參照GB/T 9754-2007;耐水性測(cè)試參照GB/T 1733-1993;耐沖擊性測(cè)試參照GB/T 1732-1993;彎曲試驗(yàn)測(cè)試參照GB/T 6742-2007;劃格試驗(yàn)測(cè)試參照GB/T 9286-1998。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性丙烯酸二級(jí)分散體的表征

2.1.1 粒徑分布分析(圖2)

圖2 水性丙烯酸二級(jí)分散體的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖2可知,中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的粒徑比小試的大,值得注意的是,第2次中試的粒徑比第1次的小,D50為211 nm。水性丙烯酸二級(jí)分散體的粒徑對(duì)其成膜性能有較大影響[8]。

2.1.2 FTIR分析(圖3)

圖3 水性丙烯酸二級(jí)分散體的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖3可知,小試、中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的FTIR圖譜基本一致,其中2 933 cm-1附近是-CH3、-CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1 728 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 602 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰,1 453 cm-1處是=CH2和O-CH2中CH2面內(nèi)變角振動(dòng)峰的疊加,1 166 cm-1處是酯基中C-O振動(dòng)吸收峰,700 cm-1和761 cm-1處是C-H的面外彎曲振動(dòng)峰。證明小試、中試合成樣品是苯丙型丙烯酸樹(shù)脂水分散體。

2.1.3 分子量分析(圖4)

圖4 水性丙烯酸二級(jí)分散體的分子量分布Fig.4 Molecular weight distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖4可知,小試、中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的分子量分布基本一致,分布3和分布4的分子量大小基本相同,主要包含一些小分子類(lèi)物質(zhì),可能是一些未反應(yīng)完全的單體和自聚單體;但分布1和分布2的分子量大小存在差異,其中小試水性丙烯酸二級(jí)分散體的分子量最大,第1次中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的分子量最小。水性丙烯酸二級(jí)分散體性能與其分子量大小密切相關(guān)。

2.2 中試關(guān)鍵工藝分析

在電加熱反應(yīng)釜中進(jìn)行2次中試,傳熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油,冷卻介質(zhì)為自來(lái)水,釜容積為500 L,每次中試原料約420 kg,出料罐裝總質(zhì)量為395 kg,投入產(chǎn)率為94%。具體關(guān)鍵工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的關(guān)鍵工藝參數(shù)

由表1可知,在中試操作過(guò)程中,最難控制的因素是反應(yīng)釜的溫度,特別是在單體滴加過(guò)程中溫度很難穩(wěn)定控制在技術(shù)要求范圍內(nèi),尤其體現(xiàn)在單體Ⅰ滴加過(guò)程中。剛開(kāi)始隨著單體的滴加,反應(yīng)釜溫度會(huì)輕微降低,此時(shí)打開(kāi)反應(yīng)釜的加熱開(kāi)關(guān)會(huì)導(dǎo)致溫度快速上升,可能超過(guò)聚合要求的溫度,若再通冷卻水降溫,反應(yīng)釜溫度又會(huì)降低,并低于聚合要求溫度;如此反復(fù),導(dǎo)致聚合溫度范圍較寬,溫度很難控制在技術(shù)要求范圍內(nèi),會(huì)影響單體滴加時(shí)間,對(duì)乳液的外觀狀態(tài)及性能產(chǎn)生較大的影響。溫度較難控制主要有以下3方面原因:第一,由于對(duì)反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)的加熱效率和冷卻系統(tǒng)的冷卻效率掌握不夠精準(zhǔn),致使加熱后溫度過(guò)高,冷卻后溫度過(guò)低;第二,由于初始導(dǎo)熱油的溫度過(guò)高,剛開(kāi)始滴加單體時(shí),溫度出現(xiàn)略微下降,但隨著單體持續(xù)滴加,單體反應(yīng)放出的熱量越來(lái)越多,溫度上升,如果在溫度出現(xiàn)下降或上升時(shí),貿(mào)然選擇加熱或冷卻,會(huì)導(dǎo)致溫度較難精準(zhǔn)控制;第三,當(dāng)反應(yīng)釜溫度高于或低于要求溫度時(shí),未能精確控制冷卻或加熱的時(shí)間,會(huì)導(dǎo)致冷卻后溫度過(guò)低,加熱后溫度過(guò)高。根據(jù)上述分析,可以從以下2方面著手:一方面,降低初始導(dǎo)熱油溫度,控制在130～135 ℃;另一方面,當(dāng)反應(yīng)釜溫度高于或低于要求溫度時(shí),盡量縮短冷卻或加熱時(shí)間,且當(dāng)反應(yīng)釜溫度出現(xiàn)下降或上升趨勢(shì)時(shí),提前啟動(dòng)加熱或冷卻程序,可避免溫度超出要求范圍。

2.3 水性丙烯酸二級(jí)分散體的性能(表2)

表2 小試、中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的性能測(cè)試結(jié)果

由表2可知,中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的基本性能符合指標(biāo)要求。其中,第1次中試的水性丙烯酸二級(jí)分散體的黏度為865 mPa·s,較小試降低了29%,這是由于,第1次中試過(guò)程中反應(yīng)溫度范圍控制較寬,且長(zhǎng)時(shí)間處于較高的反應(yīng)溫度,導(dǎo)致黏度較低。第2次中試對(duì)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制更精準(zhǔn),因此,第2次中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的黏度較第1次高,性能指標(biāo)基本接近小試測(cè)試結(jié)果,達(dá)到了預(yù)期效果。

2.4 涂膜性能(表3)

表3 小試、中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的涂膜性能測(cè)試結(jié)果

從表3可知,中試水性丙烯酸二級(jí)分散體制漆后,干性、耐水性均有所下降,主要原因是中試過(guò)程中未控制好溫度,尤其是單體滴加過(guò)程中反應(yīng)釜溫度變化范圍太寬,導(dǎo)致水性丙烯酸二級(jí)分散體的粒徑較大,分子量較小,這與粒徑及分子量分析結(jié)果基本吻合。因此,中試過(guò)程中必需控制好初始導(dǎo)熱油溫度(130～135 ℃),盡量縮短升溫或降溫時(shí)間,一旦發(fā)現(xiàn)溫度有變化,立刻停止升溫或降溫程序。

3 結(jié)論

通過(guò)粒徑分布、FTIR和分子量等分析對(duì)新型水性丙烯酸二級(jí)分散體進(jìn)行了表征,并從中試關(guān)鍵工藝、水性丙烯酸二級(jí)分散體性能及涂膜性能等3方面對(duì)新型水性丙烯酸二級(jí)分散體的中試工藝及性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的粒徑比小試的大;小試、中試水性丙烯酸二級(jí)分散體的FTIR圖譜基本一致,均為苯丙型丙烯酸樹(shù)脂水分散體;初始導(dǎo)熱油溫度應(yīng)控制在130～135 ℃,當(dāng)反應(yīng)釜溫度高于或低于要求范圍時(shí),盡量縮短冷卻或加熱時(shí)間,且當(dāng)反應(yīng)釜溫度出現(xiàn)下降或上升趨勢(shì)時(shí),應(yīng)提前啟動(dòng)加熱或冷卻程序,避免溫度超出要求范圍;第2次中試的水性丙烯酸二級(jí)分散體黏度較第1次高,性能指標(biāo)基本接近小試測(cè)試結(jié)果,達(dá)到了預(yù)期效果;中試水性丙烯酸二級(jí)分散體制漆后,干性較小試下降,耐水性也有所下降;粒徑和分子量是影響中試水性丙烯酸二級(jí)分散體性能的主要因素;較小的粒徑和較大的分子量更有利于提升水性丙烯酸二級(jí)分散體的性能。后續(xù)研究將主要從溶劑、引發(fā)劑以及合成工藝等3方面著手來(lái)提升水性丙烯酸二級(jí)分散體的綜合性能。