光催化耦合原位芬頓體系的研究進(jìn)展

古文泉,張麗英,曾連連,曾祥銳,丁蘇陽(yáng),王天烽

(1.龍門縣發(fā)展和改革局,廣東 惠州 516800;2.廣東翁源經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū),廣東 韶關(guān) 512600;3.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

利用太陽(yáng)能為能量來(lái)源的光催化技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保、成本低、可持續(xù)的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs),已廣泛應(yīng)用于有機(jī)物降解[1]、產(chǎn)氫[2]、水消毒[3]、廢氣處理[4]、CO2還原[5]等領(lǐng)域。為了提高光催化活性,研究人員致力于開發(fā)新型光催化劑[6-8]或者對(duì)光催化劑進(jìn)行改性,以產(chǎn)生更多的活性氧物種來(lái)獲得更好的光催化效果,如形貌控制[9]、制造缺陷[10]、貴金屬負(fù)載[11]、形成異質(zhì)結(jié)[12]等。近年來(lái),隨著光催化相關(guān)研究的深入,光催化產(chǎn)H2O2受到研究人員的關(guān)注[13-15],光催化產(chǎn)H2O2性能的提升使得基于光催化反應(yīng)的原位芬頓體系的實(shí)現(xiàn)成為可能[16]。光催化耦合原位芬頓體系具有傳統(tǒng)光催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),可以利用太陽(yáng)能作為能量來(lái)源,克服了傳統(tǒng)光催化反應(yīng)對(duì)污染物降解速率較慢的缺點(diǎn),而且不需添加外源H2O2,提高了H2O2的利用率,同時(shí)降低了H2O2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸費(fèi)用,是一種綠色、安全、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)、環(huán)境友好型技術(shù),具有較好的應(yīng)用前景[17-19]。在此,作者對(duì)光催化耦合原位芬頓體系的原理、優(yōu)勢(shì)進(jìn)行介紹,對(duì)光催化耦合原位芬頓體系在污染處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望,為高效去除環(huán)境中的污染物提供幫助。

1 光催化耦合原位芬頓體系的原理

傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)利用Fe2+和H2O2在酸性環(huán)境下反應(yīng)產(chǎn)生·OH,實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解[20]。雖然H2O2和·OH均是活性氧物種,但·OH的氧化性比H2O2強(qiáng)。Wang等[21]研究發(fā)現(xiàn),H2O2不能降解羅丹明B,而·OH可以降解羅丹明B。

光催化耦合原位芬頓體系與傳統(tǒng)芬頓體系的反應(yīng)原理[18-19]相似,即:(1)photocatalysis+hν→H2O2;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH。光催化耦合原位芬頓體系降解污染物的機(jī)理如圖1所示。

圖1 光催化耦合原位芬頓體系降解污染物的機(jī)理Fig.1 Pollutants degradation mechanism by in situ photo-Fenton system

2 光催化耦合原位芬頓體系的優(yōu)勢(shì)

光催化耦合原位芬頓體系是以光催化反應(yīng)為基礎(chǔ),無(wú)需添加外源H2O2,利用光催化技術(shù)產(chǎn)生的H2O2作為芬頓反應(yīng)試劑。相比于傳統(tǒng)光催化反應(yīng),其優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在以下幾方面:(1)H2O2經(jīng)光催化反應(yīng)產(chǎn)生,綠色安全,沒有儲(chǔ)存和運(yùn)輸環(huán)節(jié),降低了成本[22];(2)產(chǎn)生的H2O2即時(shí)活化,對(duì)H2O2的利用率高[23];(3)光催化過(guò)程產(chǎn)生的光生電子可以促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化,減少了Fe2+的用量[24];(4)傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的適宜pH值范圍為2～3[25],而光催化耦合原位芬頓反應(yīng)的適宜pH值范圍較寬[26]。

3 光催化耦合原位芬頓體系在污染處理中的應(yīng)用

3.1 滅活細(xì)菌

目前,飲用水安全受到了廣泛關(guān)注,而傳統(tǒng)的殺菌技術(shù)會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DBP)[3,27]。近年來(lái),光催化殺菌技術(shù)因具有廣泛的應(yīng)用前景成為了研究熱點(diǎn)。然而,大多數(shù)傳統(tǒng)催化劑在可見光下對(duì)細(xì)菌的滅活速率仍不夠理想,需要數(shù)小時(shí)才能將細(xì)菌滅活[28-29]。為了克服上述問(wèn)題,Wang等[30]制備了能在純水環(huán)境下高效產(chǎn)H2O2的新型催化劑WSe2/g-C3N4,系統(tǒng)研究了WSe2/g-C3N4催化劑光催化產(chǎn)H2O2的機(jī)理(圖2),并構(gòu)建光催化耦合原位芬頓體系,用于滅活大腸桿菌K-12。發(fā)現(xiàn),相較于廣泛使用的g-C3N4,WSe2/g-C3N4催化劑光催化產(chǎn)H2O2的性能顯著提升;純水環(huán)境下WSe2/g-C3N4催化劑在可見光下產(chǎn)H2O2超過(guò)80 μmol·L-1;光照前加入0.27 μmol·L-1的Fe2+,H2O2被活化,體系產(chǎn)生了大量的·OH,對(duì)大腸桿菌K-12的滅活速率顯著提升,2.5 h內(nèi)可以完全滅活1×107CFU·mL-1的大腸桿菌K-12。

圖2 WSe2/g-C3N4催化劑在可見光下產(chǎn)H2O2滅活細(xì)菌的機(jī)理Fig.2 Mechanism of bacterial inactivation by WSe2/g-C3N4catalyst with generated H2O2 under visible light

在上述研究的基礎(chǔ)上,Wang等[31]又開發(fā)了具有更高效率的光催化產(chǎn)H2O2的g-C3N4/PDI催化劑,并外加Fe2+構(gòu)建了光催化耦合原位芬頓體系,對(duì)海洋細(xì)菌的滅活效率顯著提升;加入Fe2+后,體系中幾乎檢測(cè)不到H2O2,說(shuō)明產(chǎn)生的H2O2已被完全活化。此外,Shao等[32]通過(guò)在g-C3N4上原位生長(zhǎng)ZnIn2S4制備了ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合催化劑,發(fā)現(xiàn)光照下,ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合催化劑光催化產(chǎn)H2O2的產(chǎn)量分別是ZnIn2S4和g-C3N4的1.92倍和1.77倍,并且ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合催化劑對(duì)H2O2具有更好的降解效果,可以產(chǎn)生更多的自由基,以實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌的高效滅活;ZnIn2S4/g-C3N4復(fù)合催化劑在可見光下25 min可以完全滅活大腸桿菌,60 min可以滅活絕大部分金黃色葡萄球菌。

3.2 降解苯系污染物

圖3 利用CdS/rGO原位產(chǎn)生的H2O2形成芬頓體系降解苯酚的機(jī)理Fig.3 Phenol degradation mechanism by Fenton system using in situ-generated H2O2 by CdS/rGO

敖燕輝團(tuán)隊(duì)[36]測(cè)試了幾種不同方法制備的g-C3N4的光催化產(chǎn)H2O2性能,其中具有C缺陷的g-C3N4(GCN)光催化產(chǎn)H2O2性能最強(qiáng),并進(jìn)一步以GCN為催化劑構(gòu)建光催化耦合原位芬頓體系,對(duì)2,4-二氯苯酚進(jìn)行降解;發(fā)現(xiàn),不加FeSO4時(shí),2,4-二氯苯酚的降解率為55.5%;加入FeSO4后,2,4-二氯苯酚的降解率為88.8%;湮滅劑實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)均證實(shí)在構(gòu)建的原位芬頓體系中,·OH是最主要的活性氧物種。Chu等[37]利用Na和B共摻雜改性g-C3N4得到NaB-CN,并構(gòu)建光催化耦合原位芬頓體系用于降解2,4-二氯苯酚;發(fā)現(xiàn)在2,4-二氯苯酚存在時(shí),2,4-二氯苯酚作為電子供體,促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生,同時(shí)被部分降解;光催化反應(yīng)結(jié)束后,在反應(yīng)體系中加入Fe2+實(shí)現(xiàn)第二次高級(jí)氧化,2,4-二氯苯酚降解率較高。葉金花團(tuán)隊(duì)[38]利用Fe摻雜BiOCl(Fe-BOC)作為催化劑,相較于純BiOCl,Fe-BOC在光照下檢測(cè)到的H2O2產(chǎn)量較低,但是檢測(cè)到的·OH產(chǎn)量卻比純BiOCl高3倍,對(duì)污染物的降解速率是純BiOCl的3.1倍;機(jī)理研究表明,摻雜Fe后,Fe-BOC中的Fe3+被電子還原為Fe2+,Fe2+和H2O2反應(yīng)生成Fe3+、·OH和OH-,提高了對(duì)污染物的降解效率。劉會(huì)娟團(tuán)隊(duì)[39]在FeOCl上負(fù)載碳量子點(diǎn)制備了FeOCl/CDots催化劑,相較于純FeOCl,FeOCl/CDots催化劑在可見光照射下的產(chǎn)H2O2性能提高了14倍,同時(shí),由于FeOCl含有豐富的Fe2+,可以直接活化產(chǎn)生的H2O2,從而產(chǎn)生大量·OH,使得FeOCl/CDots催化劑對(duì)污染物的降解效率明顯提升。Silva團(tuán)隊(duì)[40]以經(jīng)不同溫度熱處理后得到的g-C3N4(GCN-T)作為催化劑,LED作為可見光源,在1 mmol·L-1Fe2+存在時(shí),對(duì)20 mg·L-1苯酚的降解速率比不加Fe2+時(shí)有一定提升。Fe基MOF中含有Fe,也被應(yīng)用于芬頓及類芬頓反應(yīng)。周衛(wèi)團(tuán)隊(duì)[41]以g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)作為催化劑光催化降解2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚,發(fā)現(xiàn)在一系列催化劑中,M101-U6的光催化活性最高,3 h對(duì)2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚的降解率分別為98.7%和97.3%,其中M101-U6檢測(cè)到的H2O2產(chǎn)量為g-C3N4的2.2倍。敖志敏團(tuán)隊(duì)[42]證明二維材料WSe2可以作為助催化劑提高光催化效率,并且添加Fe2+后可以形成芬頓體系,對(duì)苯酚的降解效率進(jìn)一步提高。

3.3 降解染料

我國(guó)是染料的生產(chǎn)和使用大國(guó),染料廢水的排放量日益增長(zhǎng),光催化耦合原位芬頓體系逐漸被應(yīng)用于染料廢水處理。Song等[5]利用原子級(jí)的Au修飾MoS2后,光催化產(chǎn)H2O2性能大幅提升,對(duì)羅丹明B和亞甲基藍(lán)的降解效率明顯提升。Li等[43]利用熱剝離的g-C3N4和Fe3+構(gòu)建原位芬頓體系降解羅丹明B,g-C3N4經(jīng)熱處理后具有更大的比表面積和更強(qiáng)的光生電子-空穴分離能力;加入Fe3+后,Fe3+參與了H2O2的原位活化,主要的活性氧是·OH,對(duì)羅丹明B的降解速率明顯加快,反應(yīng)過(guò)程如下:(1)Fe3++e-→Fe2+;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH;該研究還發(fā)現(xiàn),光催化降解羅丹明B的速率與時(shí)間呈線性關(guān)系, 而Fe3+存在時(shí)構(gòu)成芬頓體系后是非線性關(guān)系。隨后,李遠(yuǎn)剛團(tuán)隊(duì)[44]以BiVO4作為催化劑,通過(guò)不添加H2O2的原位芬頓體系降解染料;發(fā)現(xiàn)不加Fe3+時(shí),2 h染料僅降解了10%,而加入Fe3+后,1 h內(nèi)染料被完全降解。

Xu等[45]利用具有缺陷的TiO2和g-C3N4形成TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑,具有缺陷的Ti3+自摻雜TiO2具有可見光活性,產(chǎn)生的光生電子激活g-C3N4產(chǎn)生H2O2,體系中無(wú)需外加H2O2和Fe源,對(duì)甲基橙的降解能力有一定提升。Chen等[46]通過(guò)改善Fe3+/Fe2+循環(huán)以提升改性g-C3N4(CUCN)光催化自芬頓降解性能,結(jié)果表明,石墨碳含量為2%的催化劑CUCN-2%表現(xiàn)出最佳的光催化自芬頓降解性能,3 h對(duì)羅丹明B的礦化度達(dá)到63.77%,是g-C3N4的3.35倍,這是由于,光生電子改善了Fe3+/Fe2+循環(huán),達(dá)到更高的H2O2利用率,從而產(chǎn)生更多的·OH。Li等[47]制備了一系列不同g-C3N4和CdS比例的SCNO@CdS異質(zhì)結(jié)催化劑,其中40%SCNO@CdS催化劑對(duì)羅丹明B的降解效率最高;體系中加入Fe2+后,羅丹明B的降解效率進(jìn)一步提升,當(dāng)Fe2+濃度為20 mg·L-1時(shí),降解效率最高。

3.4 降解抗生素

抗生素廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域,殘留抗生素對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染[48],引起了研究者的廣泛關(guān)注。劉恩周團(tuán)隊(duì)[49]利用溶劑熱法制備了ZnSe納米片,在含有Fe2+的環(huán)境下利用光催化產(chǎn)生的H2O2構(gòu)成芬頓反應(yīng)體系,實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生素環(huán)丙沙星的高效降解。Hu等[50]發(fā)現(xiàn),ZnIn2S4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑具有良好的光催化產(chǎn)H2O2性能,在400 nm波長(zhǎng)下量子利用率達(dá)到10.39%,其中不飽和的S元素可以有效促進(jìn)H2O2活化產(chǎn)生更多的·OH,1 h內(nèi)對(duì)50 mg·L-1四環(huán)素的降解率達(dá)到90%。李遠(yuǎn)剛團(tuán)隊(duì)[44]以BiVO4為光吸收半導(dǎo)體,構(gòu)建了一種原位芬頓體系降解抗生素,發(fā)現(xiàn)不加Fe3+時(shí),諾氟沙星降解率僅25%;加入Fe3+后,1 h諾氟沙星降解率達(dá)到96%。Xie等[51]認(rèn)為加入的FeSO4等鐵源易造成Fe3+流失,不利于催化劑的回收,于是設(shè)計(jì)了N摻雜碳量子點(diǎn)負(fù)載于金屬有機(jī)骨架上,得到NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑;在可見光照射下,NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑對(duì)四環(huán)素的降解效率比NCQDs、MIL-101(Fe)分別提高了15.85倍和8.24倍。

4 結(jié)語(yǔ)

利用光催化產(chǎn)生的H2O2構(gòu)建無(wú)外源H2O2的光催化耦合原位芬頓體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效降解。光催化耦合原位芬頓體系是建立在光催化產(chǎn)H2O2的基礎(chǔ)上,對(duì)催化劑的選擇尤為重要,目前用來(lái)產(chǎn)H2O2的催化劑主要是g-C3N4,雖然g-C3N4來(lái)源廣泛、易合成,但普通形態(tài)的g-C3N4在可見光下的光催化活性較低,需對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性,設(shè)計(jì)出具有高產(chǎn)H2O2性能的催化劑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。雖然可以使用含F(xiàn)e的MOF激活H2O2,但是相較于利用FeSO4的效果還是差一些,然而使用FeSO4又易產(chǎn)生鐵泥。在有效激活H2O2的同時(shí),如何避免或者減少鐵泥的產(chǎn)生仍需繼續(xù)研究。