Si 含量對Fe-Cr-Si 合金高溫耐磨性能的影響

郝 威， 龍海洋， 貴永亮， 宋春燕， 馬汝成， 張學(xué)峰

(1.華北理工大學(xué)a.冶金與能源學(xué)院， b.唐山市特種冶金及材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063210；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510650)

0 前 言

Fe-Cr-Si 三元合金具有優(yōu)秀的耐磨耐蝕和高溫抗氧化性能[1-4]，有望成為多種惡劣工況聯(lián)合作用條件下服役的新型高溫耐磨材料。 Fe-Cr-Si 合金中Cr 元素可以起到固溶強(qiáng)化的作用，并且可以引起合金中一定程度的晶格畸變，隨著Cr 元素的增加，能夠顯著改善其耐熱性和耐腐蝕性能[5，6]。 Si 元素帶入的高強(qiáng)共價(jià)鍵，可以在Fe-Cr-Si 合金中形成高硬度的金屬硅化物如Fe3Si 等，使得合金具有優(yōu)異的耐磨性能[7，8]。 Leong等[9]制備了不同成分的Fe-Cr-2Si 合金并在高溫蒸汽中研究了其氧化行為，發(fā)現(xiàn)SiO2一般生長在金屬與氧化物界面之間，并促進(jìn)了連續(xù)Cr2O3層的生成，使得合金具有較為優(yōu)秀的抗氧化性能。 有研究者[10]制備了Fe-Cr-Si 系涂層并在高達(dá)1 000 ～1 600 ℃溫度環(huán)境下試驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)涂層表面產(chǎn)生了連續(xù)的SiO2玻璃保護(hù)膜，這有效地保護(hù)了基體，防止其進(jìn)一步被氧化。 Ma 等[11]利用激光熔覆技術(shù)制備了一種Fe50Cr40Si10涂層并在不同溫度下進(jìn)行摩擦學(xué)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高涂層的摩擦系數(shù)和磨損率逐漸下降，展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫耐磨性能。 因此，Si 元素對Fe-Cr-Si 合金的耐磨性能和抗氧化性能存在積極作用。

金屬硅化物金屬鍵和共價(jià)鍵共存的特性使得Fe-Cr-Si材料在高溫和磨損條件下表現(xiàn)優(yōu)異[12-14]，然而在現(xiàn)有的研究之中，關(guān)于Fe-Cr-Si 合金在高溫環(huán)境下的摩擦磨損性能研究較少。 為此，本工作設(shè)計(jì)并利用電弧熔煉工藝制備了Si 含量在5%～20%(原子分?jǐn)?shù))的4 種Fe-Cr-Si 合金，系統(tǒng)深入地研究了不同Si含量Fe-Cr-Si合金在高溫重載條件下的磨損機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

以高純Fe、Cr、Si(純度為99.99%)商用金屬單質(zhì)為原料，按照表1 所示的原子分?jǐn)?shù)比，采用MTDH-900型電弧爐制備了4 種不同Si 含量的Fe-Cr-Si 合金，合金鑄錠質(zhì)量為50 g。 試驗(yàn)時熔化電流最大為200 A，將材料反復(fù)熔煉4 次以上確保金屬單質(zhì)熔化均勻。

表1 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù))%Table 1 Nominal chemical composition of the Fe-Cr-Si alloy with different Si contents(atomic fraction) %

在合金鑄錠上采用電火花線切割取出尺寸為20 mm×10 mm×10 mm 的合金試樣用于試驗(yàn)。 試驗(yàn)前使用400～2 000 目的砂紙對合金試樣依次打磨，然后采用金剛石拋光劑對合金試樣表面進(jìn)行拋光，利用體積比為HF ∶HNO3∶H2O＝1 ∶6 ∶7 的侵蝕劑對試樣表面侵蝕10～15 s，并借助Leica DM4M 型光學(xué)金相顯微鏡和Dura scan-70G5 維氏顯微硬度計(jì)分析合金組織結(jié)構(gòu)及硬度變化。 使用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)來分析其物相組成。

采用摩擦方式為環(huán)塊摩擦的MRH-1 型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對4 種Fe-Cr-Si 合金進(jìn)行高溫摩擦磨損試驗(yàn)。 摩擦磨損試驗(yàn)在正常大氣環(huán)境下的半封閉爐膛內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)前先將爐膛溫度升到設(shè)定溫度并保持過程中爐膛溫度恒定，試驗(yàn)時尺寸為20 mm×10 mm×10 mm 的合金試樣在載荷作用下壓在對磨環(huán)的外邊緣，選用1Cr11Ni 耐熱鋼作為對比材料。 對磨環(huán)是由2Cr13不銹鋼制成的外徑為40 mm、內(nèi)徑為16 mm、厚10 mm的空心環(huán)，對磨環(huán)和磨損試樣的表面粗糙度為0.15 μm左右。 磨損試驗(yàn)條件如下:載荷100 N，溫度300 ℃，時間60 min，滑動速度0.314 m/s，總滑動距離1 130.4 m。在磨損試驗(yàn)期間，摩擦系數(shù)的值由測試機(jī)自動計(jì)算并記錄。 每次試驗(yàn)合金試樣的磨損質(zhì)量損失采用電子天平測量，其精度為0.1 mg，為保證稱重的準(zhǔn)確性，磨損前后的合金試樣分3 次進(jìn)行測量，取平均值。 磨損率(g/m)通過合金試樣磨損前后的質(zhì)量損失(g)和磨損距離(m)的比值來計(jì)算[15]。 使用TESCAN MIRA LMS 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Bluker-Dektak XT 型三維表面輪廓儀來表征分析合金磨損機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si 含量對顯微組織的影響

圖1 為4 種Fe-Cr-Si 合金的XRD 譜。

圖1 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的XRD 譜Fig.1 XRD spectra of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

如圖1 可以看出Fe18Cr5Si 合金由(Fe，Cr)固溶體相組成，這是由于合金中Si 元素含量很低，而Fe、Cr 的原子半徑(RFe＝0.172 nm，RCr＝0.185 nm)和電負(fù)性極為相近，因此，Cr 可以置換基體中的Fe 原子而形成(Fe，Cr)固溶體。 而隨著Si 含量的增加，Si 原子會逐漸取代Fe 原子晶格中的部分位置，從而使得合金發(fā)生相變，由(Fe，Cr)固溶體相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3Si 相。 由于Si 的原子半徑比Fe 小，當(dāng)Si 固溶于Fe 的晶格后會使其點(diǎn)陣常數(shù)降低，引起晶格畸變，導(dǎo)致衍射峰的位置向高角度 偏 移[16]。 Fe18Cr10Si 合 金、 Fe18Cr15Si 合 金 和Fe18Cr20Si 合金均由BCC 相結(jié)構(gòu)的Fe3Si 相組成，Si含量的增加促進(jìn)了金屬硅化物Fe3Si 的生成，Si 含量在10%到20%時都形成了金屬硅化物Fe3Si，其形成范圍十分寬泛。 隨著Si 含量的增加，衍射峰逐漸寬化并且強(qiáng)度逐漸降低，說明Si 元素在一定程度上促進(jìn)晶粒的細(xì)化。

圖2 為4 種Fe-Cr-Si 合金的微觀組織照片。 由圖可以看出4 種Fe-Cr-Si 合金都由單相組織構(gòu)成，且質(zhì)量良好，沒有裂紋等缺陷，Si 含量的增加促進(jìn)了合金中晶粒的細(xì)化。

圖2 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的微觀組織Fig.2 Microstructure of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，在4 種Fe-Cr-Si 合金表面采用多次隨機(jī)打點(diǎn)的方式測量硬度，得到Fe18Cr5Si 合金、Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si 合金和Fe18Cr20Si 合金的硬度分別為225，315，416，563 HV0.5，可以看出隨著Si 含量的增加，合金的硬度逐漸上升。

2.2 Si 含量對摩擦磨損性能的影響

圖3 為4 種Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐熱鋼從相應(yīng)的磨損軌跡截面測量的典型磨損表面形貌和摩擦系數(shù)-距離曲線。 4 種Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐熱鋼相應(yīng)的磨損寬度、磨損深度和磨損率列于表2。 其中對比試樣1Cr11Ni 耐熱鋼的磨損深度、磨損寬度和摩擦系數(shù)均較大，磨損率最高為4.84×10-4g/m，這是由于1Cr11Ni 耐熱鋼的硬度較低(189 HV0.5)，在高溫磨損條件下，磨損表面凹凸不平并產(chǎn)生了大量脫落，從而容易產(chǎn)生較大的磨損寬度、磨損深度和磨損率。1Cr11Ni 不銹鋼的磨損率分別為Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si 合金和Fe18Cr20Si 合金的1.49 倍、18.26 倍和20.25 倍。 Fe18Cr20Si 合金和Fe18Cr15Si 合金磨損試樣的磨損寬度和磨損深度相比于Fe18Cr10Si 合金和Fe18Cr5Si 合金顯著降低，這是由于Si 的含量增加到15%時，合金在高溫下發(fā)生了相變，從(Fe，Cr)固溶體相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3Si 相，合金的硬度大大增加，耐磨性能逐漸上升，從而使得其磨損寬度和磨損深度顯著變小。 隨著Fe-Cr-Si 合金中Si 含量的增加，合金的磨損寬度、磨損深度、摩擦系數(shù)和磨損率都在不斷減小。 因此在100 N，300 ℃的試驗(yàn)條件下Fe18Cr20Si 合金的磨損寬度、磨損深度、摩擦系數(shù)和磨損率最低，其高溫耐磨性能最好。

圖3 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐熱鋼的磨損軌跡截面典型磨損表面形貌曲線和摩擦系數(shù)-距離曲線Fig.3 Typical worn surface morphology curves measured from wear track sections and COF-distance curves of Fe-Cr-Si alloys and 1Cr11Ni heat-resistant steels with different Si contents

表2 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的磨損寬度、磨損深度和磨損率Table 2 Wear width， wear depth and wear rate of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

2.3 摩擦磨損機(jī)理分析

圖4～圖7 為4 種Fe-Cr-Si 合金在100 N，300 ℃試驗(yàn)條件下合金磨損表面的SEM 形貌和三維輪廓圖。 表3 為4 種Fe-Cr-Si 合金磨損表面的元素含量。

圖4 Fe18Cr5Si 合金的磨損表面SEM 形貌和三維輪廓Fig.4 Worn surface morphology of Fe18Cr5Si alloy

表3 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金磨損表面的元素含量(原子分?jǐn)?shù)) %Table 3 Elemental content of worn surfaces of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents(atomic fraction) %

如圖4 可以看出，在合金磨損表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的剝落和變形現(xiàn)象。 由于Fe18Cr5Si 合金中的Si 含量很低，合金硬度只有225 HV0.5，這導(dǎo)致其耐磨性能很差。結(jié)合三維輪廓圖可以看出在磨損過程中，合金磨損表面產(chǎn)生嚴(yán)重的脫落且凹凸不平，因此Fe18Cr5Si 合金摩擦系數(shù)和磨損率很高。 根據(jù)表3 的EDS 分析結(jié)果可知， 此時磨損表面的氧含量很低僅為5.48%，因此Fe18Cr5Si 合金的磨損機(jī)制為嚴(yán)重的剝落磨損。

如圖5 可以看出，F(xiàn)e18Cr10Si 合金磨損表面相比于Fe18Cr5Si 合金表面分層與變形現(xiàn)象稍有減輕，但是其磨損寬度和磨損深度依舊很大。 這是由于在高溫環(huán)境條件下，F(xiàn)e18Cr10Si 合金發(fā)生相變，合金物相結(jié)構(gòu)由Fe3Si 相轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe，Cr)相，硬度下降，從而導(dǎo)致合金耐磨性能顯著降低。 從三維輪廓圖可以看出，雖然磨損試樣產(chǎn)生了大量的脆性剝落，但是相較于Fe18Cr5Si 合金，磨損表面稍顯平滑，因此其摩擦系數(shù)和磨損率有所降低。 根據(jù)表3 的EDS 分析結(jié)果可知，此時磨損表面的氧含量有所升高但只有6.02%，因此剝落磨損為Fe18Cr10Si 合金的主要磨損機(jī)制。

Fe18Cr15Si 合金磨損表面除了部分粘接的氧化碎屑，在磨損表面還出現(xiàn)了剝落坑(如圖6 所示)。 這是因?yàn)樵谀Σ聊p過程中，部分磨屑粘結(jié)在對磨環(huán)表面產(chǎn)生了微凸起，并且和在部分摩擦過程中產(chǎn)生的硬質(zhì)顆粒的共同作用下，使得磨損試樣的表面產(chǎn)生了部分脫落，形成了剝落坑。 由于Si 含量的增加，F(xiàn)e18Cr15Si合金的硬度相較Fe18Cr5Si 合金和Fe18Cr10Si 合金的硬度有所上升，這使得其摩擦系數(shù)和磨損率逐漸下降。在磨損表面的氧含量高達(dá)24.00%，因此Fe18Cr15Si 合金的磨損機(jī)制為氧化磨損、黏著磨損和剝落磨損。

圖6 Fe18Cr15Si 合金的磨損表面SEM 形貌和三維輪廓Fig.6 Worn surface morphology of Fe18Cr15Si alloy

如圖7 可以看出，F(xiàn)e18Cr20Si 合金的磨損表面出現(xiàn)較多輕微細(xì)小的劃痕，與此同時合金的磨損表面出現(xiàn)了不少的氧化物，而且這些氧化物大量粘結(jié)在磨損表面。 這是由于在磨損過程中受到正壓力的不斷作用，表面發(fā)生剪切作用，合金試樣磨損表面通過微切削的作用被分離，產(chǎn)生了大量的磨屑，同時磨損界面的溫度比外部試驗(yàn)環(huán)境的溫度還高，這些磨屑被粘結(jié)在了磨損表面并氧化，將磨損試樣與對磨環(huán)分離，起到了一定的潤滑作用，從而使得摩擦系數(shù)和磨損率較低。 除此以外，磨損表面的氧含量為27.11%，比Fe18Cr15Si合金還高，證明其存在著更嚴(yán)重的氧化磨損。 因此，氧化磨損、磨粒磨損和黏著磨損為Fe18Cr20Si 合金主要的磨損機(jī)制。

3 結(jié) 論

(1)采用真空電弧熔煉了4 種質(zhì)量良好、沒有裂紋等缺陷的Fe-Cr-Si 合金，其中Fe18Cr5Si 合金由單相(Fe，Cr)固溶體構(gòu)成，而Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si合金和Fe18Cr20Si 合金由單相組織Fe3Si 構(gòu)成，Si 含量的增加使得晶粒尺寸逐漸減??；隨著Si 含量的增加，合金的硬度逐漸上升。

(2)Fe-Cr-Si 合金具有優(yōu)異的高溫耐磨性能。 當(dāng)Si 含量為10%、15%和20%時，合金高溫耐磨損能力分別為1Cr11Ni 不銹鋼的1.49 倍、18.26 倍和20.25 倍。

(3)隨著Si 含量的增加，F(xiàn)e-Cr-Si 合金的磨損寬度和磨損深度逐漸減小，摩擦系數(shù)和磨損率也不斷減小。合金的磨損機(jī)制由剝落磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p、磨粒磨損和黏著磨損。