基于熱障涂層的La2 Zr2 O7 材料改性研究進(jìn)展

張曉東， 王 昊， 梁逸帆， 宋 藝， 王 鈾

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 前 言

隨著新一輪科技革命的深度演進(jìn)，航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)(簡稱“兩機(jī)”)的發(fā)展成為衡量國家科技和國防實(shí)力的標(biāo)桿。 為此，研發(fā)高性能航空發(fā)動機(jī)已迫在眉睫，而追求高推重比是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的關(guān)鍵一環(huán)，這就必須不斷提高發(fā)動機(jī)的燃?xì)鉁囟取?然而，溫度的大幅提升會造成發(fā)動機(jī)熱端部件整體溫度的攀升，其臨界溫度已經(jīng)突破1 400 ℃，大幅超過了現(xiàn)有Ni 基高溫合金所能承受的溫度范圍[1，2]。 因此，尋找有效的方法來降低高溫合金的服役溫度，延長其壽命成為亟待解決的問題。 沉積熱障涂層能避免高溫燃?xì)馀c合金基體直接接觸，是目前公認(rèn)的能夠顯著提高發(fā)動機(jī)推重比及工作效率的方法[3]。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Yttrium Stabilized Zirconia，YSZ)材料因具有較好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于熱障涂層[4]。 但YSZ 材料使用溫度低，在1 200 ℃以上長期服役時會導(dǎo)致YSZ 發(fā)生四方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，使單胞的體積增大；在1 250 ℃以上發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)，導(dǎo)致孔隙率降低，進(jìn)而使涂層導(dǎo)熱系數(shù)增加，抗熱震性能顯著下降[5]。 同時，YSZ 晶格中的氧離子空位加速了過渡層的氧化過程，進(jìn)而促進(jìn)了氧化物生長層(即TGO層)的形成，加劇層間裂紋擴(kuò)展、剝落，無法滿足當(dāng)下高性能先進(jìn)發(fā)動機(jī)的需要，因此迫切需要開發(fā)新的熱障涂層材料。

相較于YSZ 材料，稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7(RE 為稀土元素)擁有更優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性、更低的熱導(dǎo)率和高氧空位濃度。 作為A2B2O7化合物的一種，根據(jù)RE3+離子和Zr4+離子半徑比值，在常壓下RE2Zr2O7可形成缺 陷 螢 石 或 燒 綠 石2 種 晶 體 結(jié) 構(gòu)[6，7]。 特 別 是La2Zr2O7，其熔點(diǎn)高達(dá)2 973 K，在室溫到熔融溫度下均不發(fā)生相變；同時，較低的氧離子擴(kuò)散率和較高的抗燒結(jié)性為其在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行性，有望成為新一代TBC 候選材料。 雖然La2Zr2O7材料擁有極佳的隔熱性能，但仍無法取代現(xiàn)有的YSZ 材料，這歸因于La2Zr2O7材料有兩大致命缺陷:即較低的熱膨脹系數(shù)和較差的斷裂韌性[8]。 在高溫服役過程中，La2Zr2O7材料制備的涂層易造成熱失配并產(chǎn)生局部熱應(yīng)力集中[9]，導(dǎo)致涂層裂紋萌生和迅速擴(kuò)展，嚴(yán)重影響涂層的服役壽命，極大地限制了其在工程實(shí)際中的應(yīng)用。 國內(nèi)外學(xué)者針對La2Zr2O7性能優(yōu)化展開大量研究，表明對La2Zr2O7材料進(jìn)行改性處理能有效解決上述問題及應(yīng)用難點(diǎn)。 本文系統(tǒng)分析了國內(nèi)外有關(guān)La2Zr2O7材料改性的研究工作，將改性方式總結(jié)成4類: (1)第二相復(fù)合；(2)稀土元素?fù)诫s；(3)納米化；(4)高熵化[10-12]，重點(diǎn)分析4 類改性方式對La2Zr2O7材料熱物理性能和斷裂韌性的影響，進(jìn)一步展望La2Zr2O7體系陶瓷材料在熱障涂層領(lǐng)域的可行性和潛在應(yīng)用前景。

1 第二相復(fù)合對La2Zr2O7 熱物理性能及斷裂韌性的影響

1.1 第二相復(fù)合對La2Zr2O7 材料熱物理性能的影響

La2Zr2O7材料具有極佳的隔熱性能，1 000 ℃時其熱導(dǎo)率僅為1.56 W/(m·K)。 然而，在長期高溫下服役時，由于其熱膨脹系數(shù)(9.1×10-6K-1，30 ～1 000 ℃)與基體材料存在較大差異[13]，易發(fā)生熱匹配失效，致使涂層過早剝落，進(jìn)而極大地削弱了涂層的使用壽命。為解決此問題，研究人員通過引入第二相物質(zhì)成功改善了La2Zr2O7材料與基體之間的熱膨脹系數(shù)差異，并增強(qiáng)了界面結(jié)合，同時保留了La2Zr2O7低熱導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)。 Zhang 等[14]嘗試在La2Zr2O7中加入LaPO4，經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)后未發(fā)現(xiàn)明顯相變，陶瓷的熱導(dǎo)率較低[200 ℃時為2.022 ～2.353 W/(m·K)， 1 000 ℃時為1.546 ～1.527 W/(m·K)]，與La2Zr2O7相近。 同時，LaPO4的加入使陶瓷中的氣孔和界面數(shù)量增加，在高溫?zé)Y(jié)過程中更多的空氣保存在孔隙中。 如圖1 所示，在1 000 ℃下，復(fù)合陶瓷的熱膨脹系數(shù)為9.97 ～10.13×10-6K-1，比La2Zr2O7(9.0×10-6K-1)提高10%左右，保持了LaPO4高熱膨脹系數(shù)的特點(diǎn)。 Zhang 等[15]對La2Zr2O7、YSZ 及其復(fù)合陶瓷的熱物理性能進(jìn)行對比，如圖2 所示，復(fù)合陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)為1.774 5 ～2.307 6 W/(m·K)，介于La2Zr2O7和YSZ 之間，隨溫度的升高復(fù)合陶瓷的熱導(dǎo)率變化趨勢同YSZ 一致。 此外，該復(fù)合陶瓷的最大熱膨脹系數(shù)為10.3×10-6K-1，明顯高于La2Zr2O7材料。

圖2 3 種陶瓷的熱導(dǎo)率變化曲線[15]Fig.2 The thermal conductivity change curves of three kinds of ceramics [15]

C/SiC 基體熱膨脹系數(shù)小(1.8 ～4.1×10-6K-1，1 000 ℃)，直接沉積La2Zr2O7涂層極易開裂失效，Wang 等[16]在La2Zr2O7中加入低熱膨脹系數(shù)的SiC(約4.7×10-6K-1，1 000 ℃)以緩和熱匹配失效問題。 研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 200 ℃熱處理后La 均勻分布在涂層各處，并生成新相La4.67(SiO4)3O；從室溫到1 400 ℃范圍內(nèi)涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)為6.91 ～2.27 mm2/s，低于C/SiC 基體(7.96～3.22 mm2/s)，同時SiC/La2Zr2O7涂層使熱導(dǎo)率降低約28%，有利于降低C/SiC 基體的表面溫度。

1.2 第二相復(fù)合對La2Zr2O7 材料斷裂韌性的影響

通過引入力學(xué)性能較為優(yōu)異的YSZ 和碳基材料，可以大幅提升材料的斷裂韌性，從而解決La2Zr2O7服役周期短的問題。 Zhang 等[15]在La2Zr2O7外包覆一層YSZ，以此來提高La2Zr2O7材料的斷裂韌性，發(fā)現(xiàn)陶瓷的硬度和楊氏模量均有較大的提高(分別為8.17 GPa和168.3 GPa)。 進(jìn)一步觀察形核和裂紋擴(kuò)展情況，復(fù)相陶瓷的微裂紋更細(xì)小、更彎曲，YSZ 和La2Zr2O7間的弱界面導(dǎo)致裂紋彎曲擴(kuò)展，消耗部分能量，提高了陶瓷斷裂韌性。 Jin 等[17]對比研究了YSZ 纖維和碳納米管對La2Zr2O7涂層力學(xué)性能的影響，如圖3 所示，發(fā)現(xiàn)2種涂層都表現(xiàn)出極佳的抗裂性，復(fù)合碳納米管的La2Zr2O7涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的平均斷裂韌性[(1.125±0.070) MPa·m0.5]，高于La2Zr2O7涂層[(0.874±0.050) MPa·m0.5] 和復(fù)合YSZ 的La2Zr2O7涂層[(0.968±0.060) MPa·m0.5]。 此外，添加YSZ 纖維的涂層結(jié)合強(qiáng)度更高[(27.62±1.50) MPa]，主要是由于纖維優(yōu)先吸收外力，削弱裂紋擴(kuò)展的能量；而添加碳納米管的涂層具有最佳的熱循環(huán)性能[(218±15) 次]，這是由于涂層中缺陷較少，導(dǎo)致斷裂韌性提高(比La2Zr2O7涂層提高29%)。

鐵彈疇轉(zhuǎn)換是陶瓷材料增韌的重要方式之一。Wang 等[18]通過放電等離子燒結(jié)制備了NdAlO3/La2Zr2O7復(fù)相陶瓷，在1 200 ℃下，高溫作用消除了La2Zr2O7基體中殘余應(yīng)力的影響，計算發(fā)現(xiàn)該復(fù)相陶瓷的增韌歸因于鐵彈性第二相NdAlO3的作用。 Han等[19]同樣向La2Zr2O7中加入鐵彈性第二相LaAlO3，發(fā)現(xiàn)相比純La2Zr2O7，斷裂韌性最高可增加170%；此外，通過預(yù)制裂紋試驗(yàn)觀察到鐵彈疇區(qū)域，并且靠近擴(kuò)展裂紋的鐵彈疇有序切換到垂直于裂紋方向，證實(shí)了鐵彈疇轉(zhuǎn)換是提高陶瓷材料斷裂韌性的關(guān)鍵因素。 除了鐵彈疇轉(zhuǎn)換外，第二相對裂紋的偏轉(zhuǎn)和釘扎效應(yīng)是提高陶瓷材料斷裂韌性的另一大原因。 Li 等[20]在La2Zr2O7粉體中加入Y3Al5O12納米顆粒，經(jīng)燒結(jié)后可以清晰觀察到La2Zr2O7晶界上均勻分布Y3Al5O12納米顆粒，造成La2Zr2O7晶粒尺寸的減小，斷裂類型由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ш脱鼐У幕旌蠑嗔选?這是由于Y3Al5O12納米顆粒會嵌入La2Zr2O7的晶內(nèi)和晶界上，限制了晶界的運(yùn)動和晶粒的生長；隨后的降溫過程又引起應(yīng)變的產(chǎn)生，形成納米晶和基材間的強(qiáng)界面，從而使斷裂韌性得到提升(1.93 MPa·m0.5)。

彌散分布的貴金屬顆粒能顯著改善涂層的韌性[21]。 Deng 等[22，23]通過陰極等離子電解技術(shù)沉積La2Zr2O7-Pt 涂層，發(fā)現(xiàn)在室溫和1 000 ℃下涂層均表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，如表1 所示，La2Zr2O7涂層的斷裂韌性隨Pt 含量的增加而提高。 適量添加Pt 微粒，會在局部區(qū)域產(chǎn)生塑性變形，吸收微裂紋萌生和擴(kuò)展時的能量，阻礙裂紋擴(kuò)展，鈍化裂紋尖端，提高陶瓷層的斷裂韌性。 同時，Pt 晶粒大量分布在基材的晶界上，一定程度上阻礙了氧的擴(kuò)散路徑，減少了裂紋數(shù)量，延緩氧通過裂紋的快速擴(kuò)散。

表1 摻雜不同含量Pt 的La2Zr2O7 涂層的平均壓痕裂紋半長和平均斷裂韌性[23]Table 1 Average indentation crack half length and average fracture toughness of La2Zr2O7 coatings doped with different contents of Pt[23]

2 稀土摻雜對La2Zr2O7 材料熱物理性能及斷裂韌性的影響

2.1 稀土摻雜對La2Zr2O7 材料熱物理性能的影響

以La2Zr2O7為首的稀土鋯酸鹽材料具有燒綠石和螢石2 種結(jié)構(gòu)，如圖4 所示[24]，La2Zr2O7晶胞中的每個分子單元中都存在一個氧空位，使其具有較高的氧空位濃度。 正是由于La2Zr2O7獨(dú)特、復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和較好的晶格包容性，使得La3+和Zr4+可以被其他陽離子摻雜取代[25-29]。 國內(nèi)外的研究表明，向La2Zr2O7中摻雜適量的稀土元素(Ce、Gd、Yb 等)后，其熱膨脹系數(shù)顯著提高，熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，有效提高了陶瓷涂層的隔熱性能。

圖4 La2Zr2O7 晶胞結(jié)構(gòu)[24]Fig.4 Cell structure of La2Zr2O7[24]

2.1.1 熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)

在200 ～1 200 ℃范圍內(nèi)，La2Zr2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)隨溫度的升高而降低的趨勢[30]。 這表明對于晶體材料，聲子主導(dǎo)傳導(dǎo)行為，熱導(dǎo)率的大小主要取決于晶格振動，由聲子的平均自由程λ直接決定[3]。 當(dāng)對La2Zr2O7進(jìn)行摻雜后，原位離子與取代離子間質(zhì)量差以及離子半徑差異增加了晶格中的缺陷，聲子散射增強(qiáng)，聲子的平均自由程減小，進(jìn)而起到降低熱導(dǎo)率的效果。 同時La2Zr2O7中較高的氧空位濃度加強(qiáng)了聲子的散射作用，因此摻雜離子半徑比La3+小的元素A 或離子半徑比Zr4+大的元素B，均可使氧空位缺陷增多，使聲子平均自由程減小，導(dǎo)致熱導(dǎo)率再次降低[31-34]。

Che 等[35]研究了CeO2含量對La2(Zr1-xCex)2O7熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)引入外來原子可以顯著抑制傳熱速率，Ce4+的引入使得聲子和缺陷的散射不斷增強(qiáng)，從圖5 中可以看出，相同條件下?lián)诫sCeO2的樣品的熱導(dǎo)率明顯低于La2Zr2O7的，且所有組別中La2(Zr0.5Ce0.5)2O7表現(xiàn)出最低的熱導(dǎo)率，這與聲子散射強(qiáng)度的變化趨勢相吻合。 通過計算散射強(qiáng)度，比較離子半徑和離子質(zhì)量對熱導(dǎo)率降低的影響，得出由半徑波動引起的散射占主導(dǎo)地位的結(jié)論。 Khan 等[36]通過第一性原理建立La2Zr2O7模型，對La 位點(diǎn)進(jìn)行不同比例的Gd 摻雜模擬計算，如圖6 所示，試驗(yàn)中觀察到熱導(dǎo)率的下降，可能是Gd 的摻雜產(chǎn)生了點(diǎn)缺陷，隨著點(diǎn)缺陷濃度的增加，在整個溫度范圍內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低。 值得注意的是La16-2Gd2Zr16O56的導(dǎo)熱系數(shù)與La16-4Gd4Zr16O56的導(dǎo)熱系數(shù)基本一致，而且進(jìn)一步增加Gd 的摻雜量令熱導(dǎo)率值急劇下降。

圖5 La2(Zr1-xCex)2O7的相關(guān)參數(shù)[35]Fig.5 Related parameters of La2(Zr1-xCex)2O7[35]

圖6 La2Zr2O7 體系熱導(dǎo)率曲線[36]Fig.6 Thermal conductivity curves of La2Zr2O7 system[36]

2.1.2 熱膨脹系數(shù)

相關(guān)學(xué)者通過經(jīng)典分子動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，對于不同體系的RE2Zr2O7(RE ＝La， Nd， Sm， Eu， Gd， Er，Yb 和Lu)，隨稀土元素原子序數(shù)的增加，RE-O 鍵鍵長增加，體積收縮減小，晶體結(jié)合能減小，熱膨脹系數(shù)逐漸增 大[37，38]。 Keyvani 等[39]采 用 溶 膠 凝 膠 法 合 成(La1-xGdx)2Zr2O7，1 000 ℃下測得(La1-xGdx)2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)為(8.0～12.5)×10-6K-1，如圖7 所示，隨著溫度的升高，晶體振動加劇，線性熱膨脹系數(shù)增大，La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)在220 ℃前急劇增大。 對于(La0.8Gd0.2)2Zr2O7，當(dāng)溫度低于450 ℃時，其熱膨脹系數(shù)不斷上升，斜率較大；但當(dāng)溫度高于450 ℃時，熱膨脹系數(shù)基本保持不變，Gd2Zr2O7呈現(xiàn)相似的變化趨勢，但是其數(shù)值明顯低于(La0.8Gd0.2)2Zr2O7。 其研究結(jié)果表明，Gd 在La2Zr2O7中部分取代La 導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增大。

圖7 線性熱膨脹系數(shù)[39]Fig.7 Linear thermal expansion coefficients [39]

由于原子振動的非調(diào)和性，Zr -O 鍵是決定RE2Zr2O7材料整體性能的重要因素，而RE-O 鍵起次要作用[40]。 因此，相比在稀土鋯酸鹽中摻雜RE 位，摻雜Zr 位能更有效地制備具有更高熱膨脹系數(shù)的新型TBC 材料。 Yang 等[41]報道了La2(Zr0.75Ce0.25)2O7(LCZ)的相關(guān)熱性能，對比分析不同TBC 材料的熱膨脹系數(shù)，如圖8 所示。 LCZ 陶瓷具有低導(dǎo)熱系數(shù)[0.65 W/(m·K)， 1 200 ℃]，僅為YSZ 的1/3。 在300 ～1 500 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，LCZ 的熱膨脹系數(shù)由9.68×10-6K-1增加到10.70×10-6K-1，明顯高于La2Zr2O7材料的，這是由于CeO2的摻雜導(dǎo)致化學(xué)鍵強(qiáng)度下降，在高溫下LCZ 更易于發(fā)生體積膨脹。 Feng等[42]發(fā)現(xiàn)在La2(Zr0.7Ce0.3)2O7中摻入少量Ca2+和Cr3+可以顯著提高陶瓷的紅外輻射性能，降低熱導(dǎo)率。 通過抗燒蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)La1.9Ca0.1(Zr0.7Ce0.3)1.9Cr0.1O7涂層的表面溫度比La2(Zr0.7Ce0.3)2O7涂層低100 ℃。 同時，La1.9Ca0.1(Zr0.7Ce0.3)1.9Cr0.1O7比La2.0(Zr0.7Ce0.3)2O7擁有更高的熱膨脹系數(shù)，在燒蝕過程中涂層與金屬基體之間的熱失配應(yīng)力更小，表現(xiàn)出更好的隔熱性能。

圖8 LCZ 燒結(jié)陶瓷與其他TBC 材料的熱膨脹系數(shù)[41]Fig.8 Thermal expansion coefficient of LCZ sintered ceramics and other TBC materials[41]

電負(fù)性差異也是導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變化的主要因素。 Xiang 等[43]利用固相反應(yīng)法向La2Zr2O7的A 和B位分別摻雜Yb 和Ce 元素，發(fā)現(xiàn)(La0.7Yb0.3)2(Zr0.7Ce0.3)2O7和(La0.2Yb0.8)2(Zr0.7Ce0.3)2O7陶 瓷 的 熱 膨 脹系數(shù)分別為10.5×10-6K-1和10.21×10-6K-1；通過計算離子鍵強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)隨A 和B 位置陽離子電負(fù)性差的減小而減小，推斷稀土摻雜后A、B 位電負(fù)性的差異同樣影響了熱膨脹系數(shù)的大小。

2.2 稀土摻雜對La2Zr2O7 材料斷裂韌性的影響

稀土元素的引入在顯著改善La2Zr2O7材料的熱物理性能的同時，對其力學(xué)性能尤其是硬度和斷裂韌性也產(chǎn)生了積極影響。 稀土摻雜能促進(jìn)陶瓷中共晶組織和固溶相的產(chǎn)生，抑制晶粒的生長，Ma 等[44]系統(tǒng)研究了Ce 摻雜對La2Zr2O7斷裂韌性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La2(Zr1-xCex)2O7中x＝0.5 時，斷裂韌性達(dá)到最大值[(3.8±0.2) MPa·m0.5]，經(jīng)1 450 ℃不同時間的熱處理后，陶瓷的斷裂韌性較燒結(jié)態(tài)有不同程度的提高。如圖9 所示，Che 等[35]同樣研究了Ce 摻雜對La2Zr2O7材料斷裂韌性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La2(Zr1-xCex)2O7中x＝0.5 時，其斷裂韌性達(dá)到最大值(2.84 MPa·m0.5)，較La2Zr2O7提高86.84%；還發(fā)現(xiàn)隨Ce 含量的增加，La2(Zr1-xCex)2O7的斷裂韌性呈現(xiàn)先增加然后穩(wěn)定的趨勢，表現(xiàn)出“固溶增韌”的現(xiàn)象。 Ren 等[45]通過化學(xué)共沉淀法得到(La1-xYbx)2Zr2O7，同樣發(fā)現(xiàn)了“固溶增韌”的現(xiàn)象，如圖10 所示，當(dāng)x＝0.3 ～0.7 時，材料表現(xiàn)出更高的斷裂韌性，較純La2Zr2O7和Yb2Zr2O7提高10%～15%左右，這是因?yàn)閅b 的摻入使裂紋尖端擴(kuò)展從穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?，增加了裂紋擴(kuò)展路徑，從而提高了材料的斷裂韌性。 汪敏等[46]通過調(diào)節(jié)Yb2O3的摻雜量制備出不同成分的熱障涂層(LaxYb1-x)2Zr2O7(x＝0， 0.5， 1.0)，發(fā)現(xiàn)兩相固溶共存的現(xiàn)象。 在電鏡下觀察到(La0.5Yb0.5)2Zr2O7中均勻分布有細(xì)晶組織，如圖11 所示，這是材料強(qiáng)度提高的關(guān)鍵。 試驗(yàn)表明，室溫下(La0.5Yb0.5)2Zr2O7的抗彎強(qiáng)度比La2Zr2O7相高(但比La2Ce2O7低)，有利于緩和在1 200℃以上的高溫環(huán)境中材料的楊氏模量的降低程度。

圖9 La2(Zr1-xCex)2O7的斷裂韌性[35]Fig.9 Fracture toughness of La2(Zr1-xCex)2O7[35]

圖10 (La1-xYbx)2Zr2O7的斷裂韌性[45]Fig.10 Fracture toughness of (La1-xYbx)2Zr2O7[45]

3 納米結(jié)構(gòu)對La2Zr2O7 材料熱物理性能及斷裂韌性的影響

3.1 納米結(jié)構(gòu)對La2Zr2O7 材料熱物理性能的影響

聲子傳導(dǎo)與晶格的非諧性振動呈現(xiàn)一定相關(guān)性，因此晶體的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，晶格振動的非諧性程度越大，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。 對同一種材料來說，多晶體中缺陷和晶界較多，會對整體的導(dǎo)熱過程產(chǎn)生阻礙[47，48]，使得多晶體的熱導(dǎo)率總是低于單晶體的熱導(dǎo)率。 Chen等[49]利用等離子噴涂技術(shù)制備2 種不同粒徑的La2Zr2O7涂層，其中用非晶態(tài)粉體制備出平均粒徑為250 nm 的納米涂層[熱導(dǎo)率約為0.42 W/(m·K)，1 200 ℃]，而結(jié)晶態(tài)粉體制備的涂層的平均粒徑為750 nm[熱導(dǎo)率為0.66 W/(m·K)，1 200 ℃]，二者的孔隙率分別為8.60%和11.74%。 盡管結(jié)晶態(tài)粉體制備的涂層具有更大的孔隙率，在理論上應(yīng)該能獲得更低的熱導(dǎo)率，但實(shí)際情況卻恰恰相反。 這主要是由于晶體尺寸的影響，平均粒徑更小的無定形粉體制備的涂層擁有更均勻的微觀結(jié)構(gòu)，大量的晶界存在和均勻細(xì)小的孔洞也進(jìn)一步降低了熱導(dǎo)率。

La2Zr2O7材料中納米結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致晶粒尺寸減小，晶界數(shù)量急劇增加，從而令聲子散射能力更為強(qiáng)烈，顯著降低材料的熱導(dǎo)率并使熱膨脹系數(shù)提高。Taleghani 等[50，51]首 先 在1 100 ℃下 合 成 出 納 米La2(Zr0.7Ce0.3)2O7粉體，并通過等離子噴涂制備了以La2Zr2O7為主相，部分溶解鈰離子和鈰鋯酸鑭為固溶體的納米雙陶瓷涂層。 研究結(jié)果顯示，納米結(jié)構(gòu)涂層比傳統(tǒng)的涂層的隔熱性能提高了58.8%，這是由于陶瓷面層中納米區(qū)的廣泛分布和納米晶的存在使晶界數(shù)量增加，從而降低了熱導(dǎo)率。 Li 等[52]對平均粒徑為20 nm 的La2Zr2O7粉體進(jìn)行燒結(jié)處理，如圖12 所示，納米La2Zr2O7粉體的熱膨脹系數(shù)為(9.6±0.4)×10-6K-1(200～1 000 ℃)，高于微米La2Zr2O7粉體制備的陶瓷塊體(9.1±0.4)×10-6K-1(200 ～1 000 ℃)，進(jìn)一步證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)的存在可以有效提高熱障涂層材料的熱物理性能。

3.2 納米結(jié)構(gòu)對La2Zr2O7 材料斷裂韌性的影響

碳納米管可以通過橋連作用和對裂紋的偏轉(zhuǎn)、終止作用來顯著提高La2Zr2O7材料的斷裂韌性。 Islam等[53]向納米La2Zr2O7粉體中添加了2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳納米管，所得涂層表現(xiàn)出極高的斷裂韌性[(5.3±0.4)MPa·m0.5]，遠(yuǎn) 高 于La2Zr2O7涂 層[(1.3 ± 0.4)MPa·m0.5]。 如圖13 所示，在高倍掃描電鏡下能觀察到涂層內(nèi)保留有大量的納米晶粒和碳納米管。 與文獻(xiàn)[17]相比，采用納米尺度La2Zr2O7所獲得的涂層比微米尺度La2Zr2O7涂層的斷裂韌性提高近4 倍，進(jìn)一步證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)的存在對提高陶瓷材料的韌性起到積極作用。

圖13 La2Zr2O7-2%碳納米管涂層高倍FESEM 形貌[53]Fig.13 High magnification FESEM morphology of La2Zr2O7-2%CNT coating [53]

納米結(jié)構(gòu)的存在對材料微觀結(jié)構(gòu)的表界面能產(chǎn)生極大影響，同時晶界數(shù)量的增加將有效延緩裂紋擴(kuò)展。Li 等[52]采用溶膠凝膠法制備了納米La2Zr2O7原料，并制備了納米La2Zr2O7陶瓷。 結(jié)果表明，納米La2Zr2O7陶瓷的斷裂韌性[(1.98±0.07) MPa·m0.5]較微米La2Zr2O7陶瓷的斷裂韌性[(1.40±0.23) MPa·m0.5]顯著增強(qiáng)。 Guo 等[54]成功制備出納米(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2(Zr0.75Ce0.25)2O7粉體，并研究了燒結(jié)后塊體陶瓷的斷裂韌性，發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的粉體在高溫下偏向于形成螢石結(jié)構(gòu)，而亞微米和微米結(jié)構(gòu)粉體的表界面能小，易于形成燒綠石相。 相較于La2(Zr0.75Ce0.25)2O7塊體，該高熵陶瓷的平均粒徑更小，體積收縮率更低，其斷裂韌性KIC＝(2.0±0.3) MPa·m0.5，與YSZ 材料無明顯差異。 在觀察裂紋擴(kuò)展路徑時發(fā)現(xiàn)，(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2(Zr0.75Ce0.25)2O7中存在橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，如圖14 所示，這可能是其表現(xiàn)出高斷裂韌性的主要原因。

圖14 (La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷的壓痕和徑向裂紋尖端局部擴(kuò)大的SEM 形貌[54]Fig.14 SEM morphology of indentation and local expansion of radial crack tip of (La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2(Zr0.75Ce0.25)2O7 ceramics[54]

研究表明，La2Zr2O7材料因具有納米結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出一些顯著特性。 首先，納米結(jié)構(gòu)使得晶粒尺寸縮小，晶界數(shù)量急劇增加，從而增強(qiáng)了聲子散射效應(yīng)，顯著降低了材料的熱導(dǎo)率，并使熱膨脹系數(shù)顯著提高。 此外，晶界數(shù)量的增加和納米晶的分布均有效地延緩了裂紋的擴(kuò)展速度，從而顯著改善了La2Zr2O7材料的力學(xué)性能。

4 高熵化對La2Zr2O7 材料熱物理性能及斷裂韌性的影響

2004 年Yeh 等[55]和Cantor 等[56]提出高熵這一概念，通過等比例混合5 種或5 種以上物質(zhì)成功合成了高熵合金。 隨后，Rost 等[57]將5 種氧化物等比例混合，成功合成一種單相巖鹽結(jié)構(gòu)，推動了高熵陶瓷的發(fā)展。高熵稀土La2Zr2O7材料具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性和低晶粒生長速率[58，59]，RE 位多主元高熵化使得原子質(zhì)量和離子半徑存在差異，造成嚴(yán)重的晶格畸變和化學(xué)鍵鍵能的波動，從而使得聲子平均自由程降低，增強(qiáng)了聲子散射能力，大幅降低了材料的熱導(dǎo)率。 同時，其結(jié)構(gòu)的無序化降低了鍵合強(qiáng)度，提高了材料的熱膨脹系數(shù)。 此外，高熵化在提高陶瓷材料斷裂韌性上的作用更為突出，延長了涂層的服役壽命，可以在不犧牲材料力學(xué)性能的前提下實(shí)現(xiàn)更好的隔熱性能。

4.1 高熵化對La2Zr2O7 材料熱物理性能的影響

Luo 等[60]指出熱膨脹系數(shù)的增加主要?dú)w因于氧空位的增加，其影響超過離子間距對晶格能的作用，如圖15 所示，在1 500 ℃下，(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7和(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O72 種體系的熱膨脹系數(shù)分別為10×10-6K-1和10.52×10-6K-1，略高于中熵體系的鋯酸鹽且遠(yuǎn)高于La2Zr2O7(8.89×10-6K-1)。 Li等[61]通過固相燒結(jié)法獲得燒綠石型高熵稀土鋯酸鹽，具有良好的燒結(jié)性能和熱穩(wěn)定性，并且在300 ～1 200℃內(nèi)的熱導(dǎo)率始終低于1 W/(m·K)，較YSZ 材料降低近50%。

圖15 La2Zr2O7(LZ)、(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7(YbHZ)和(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7(LaHZ)陶瓷在1 600 ℃下燒結(jié)10 h 的線性熱膨脹系數(shù)曲線[60]Fig.15 Linear thermal expansion coefficient curves of the La2Zr2O7，(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7，and (Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2 Zr2O7 ceramics sintered at 1 600 ℃for 10 h[60]

高熵陶瓷內(nèi)部具有較大的晶格畸變，這會增強(qiáng)聲子散射能力，從而抑制熱傳導(dǎo)過程。 Wright 等[62]系統(tǒng)研究了中熵和高熵陶瓷，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率與尺寸的無序度之間存在相關(guān)性，因此提出利用尺寸無序度來預(yù)測陶瓷涂層熱導(dǎo)率的潛在手段[63]。 Ren 等[64]分別制備出五組分高熵陶瓷和三組分中熵陶瓷，如圖16 所示，5RE2Zr2O7具有比3RE2Zr2O7更低的熱導(dǎo)率，在1 273 K時，5RE2Zr2O7的熱導(dǎo)率僅為0.86 W/(m·K)。 Zhu等[65]制備出具有雙相結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)(La0.2Nd0.2Y0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7和(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7的熱導(dǎo)率明顯低于La2Zr2O7材料；同時，較小離子半徑的Yb3+、Er3+和Y3+由于“格柵”效應(yīng)，導(dǎo)致(La0.2Nd0.2Y0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7具有更低的熱導(dǎo)率。另外，Zhang 等[66]發(fā)現(xiàn)在(La0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2Er0.2)2Zr2O7中摻雜Ti 元素能夠加劇晶格畸變程度，降低離子鍵的鍵合強(qiáng)度，進(jìn)而起到提高熱膨脹系數(shù)的作用，表明過渡元素?fù)诫s也可以有效改善陶瓷材料性能。

圖16 稀土鋯酸鹽和YSZ 熱導(dǎo)率變化曲線[64]Fig.16 Thermal conductivity change curves of rare earth zirconates and YSZ[64]

4.2 高熵化對La2Zr2O7 材料斷裂韌性的影響

高熵鋯酸鑭材料中含有鍵強(qiáng)度差異較大的RE-O鍵，多個稀土離子在晶格A 位置的隨機(jī)分布，誘發(fā)嚴(yán)重的晶格畸變，從而增加晶格能和斷裂能，使材料的力學(xué)性能得到改善。 Jing 等[67]進(jìn)行相應(yīng)研究，制備出(La0.2Gd0.2Y0.2Sm0.2Yb0.2)2Zr2O7、(La1/3Gd1/3Y1/3)2Zr2O7和(La1/3Sm1/3Yb1/3)2Zr2O7涂層，發(fā)現(xiàn)(La0.2Gd0.2Y0.2Sm0.2Yb0.2)2Zr2O7涂層具有更高的斷裂韌性。 圖17 展示了燒綠石相衍射峰的變化情況，可見摻雜稀土元素后，晶胞呈現(xiàn)收縮趨勢，燒綠石相衍射峰向大角度移動，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生局部壓應(yīng)力，抑制裂紋擴(kuò)展。 納米壓痕測試表明，高熵化有利于提高La2Zr2O7陶瓷涂層的顯微硬度耗散參數(shù)，表現(xiàn)出更好的韌性和變形能力。 如圖18 所示，沖蝕試驗(yàn)表明高熵改性后涂層斷面的塑性變形區(qū)增大，犁溝長度相對二元稀土改性涂層變短，有效地吸收和減緩了固相顆粒的沖蝕過程。

圖18 RE- La2Zr2O7 涂層在90°侵蝕后的表面SEM 形貌[67]Fig.18 Surface SEM morphology of RE- La2Zr2O7 coating after 90° erosion[67]

高熵帶來的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)能有效抑制陶瓷材料的晶粒在高溫下快速生長，從而促進(jìn)細(xì)晶組織的形成并延緩晶粒的生長速率，這對于抑制熱應(yīng)力引起的裂紋萌生和提高隔熱性能具有積極作用[59]。 Luo 等[60]對比研究了(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7和(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O72 種材料，發(fā)現(xiàn)前者具有更高的硬度和楊氏模量，但斷裂韌性略低于后者。 Zhao 等[68]成功制備了(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7粉體，并在1 500 ℃下保溫1 ～18 h，發(fā)現(xiàn)相比于La2Zr2O7(平均晶粒尺寸從1.96 μm 增加到8.89 μm)，該高熵材料的平均晶粒尺寸僅從1.69 μm 增加到3.92 μm，這有利于提高其抗裂性能，并減少因熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋。

事實(shí)證明，對La2Zr2O7進(jìn)行高熵化設(shè)計能顯著提高其綜合性能。 首先，高熵化使La2Zr2O7產(chǎn)生嚴(yán)重晶格畸變，增加了聲子散射能力，令材料的熱導(dǎo)率大幅降低。 其次，結(jié)構(gòu)的無序化降低了材料的鍵合強(qiáng)度，提高了材料的熱膨脹系數(shù)。 最后，高熵化可以增加晶格能和斷裂能，抑制高溫下晶粒的生長速率，減少裂紋萌生，從而延長了涂層的服役壽命。 這為未來高熵稀土La2Zr2O7材料進(jìn)一步開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

5 總結(jié)與展望

隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，發(fā)動機(jī)進(jìn)口溫度不斷升高，對熱障涂層材料的使用性能提出了更高的要求。 本文重點(diǎn)歸納了第二相復(fù)合、稀土摻雜，納米結(jié)構(gòu)和高熵化對La2Zr2O7體系材料熱物理性能和斷裂韌性的影響。

(1)第二相復(fù)合能有效緩和La2Zr2O7材料與基體間的熱膨脹系數(shù)差異，加強(qiáng)界面結(jié)合。 同時，加入強(qiáng)韌性材料和鐵彈性第二相能吸收裂紋擴(kuò)展能量，減少了裂紋數(shù)量，提高La2Zr2O7的斷裂韌性。

(2)稀土元素(Ce、Gd、Yb 等)摻雜造成嚴(yán)重的晶格畸變，引起晶格能的變化，導(dǎo)致聲子散射能力的增強(qiáng)，降低La2Zr2O7材料熱導(dǎo)率，提高熱膨脹系數(shù)；稀土摻雜促進(jìn)共晶組織和固溶相的產(chǎn)生，抑制晶粒的生長，增加裂紋擴(kuò)展路徑，提高了材料的斷裂韌性。

(3)納米結(jié)構(gòu)的存在使晶界數(shù)量急劇增加，聲子散射能力更為強(qiáng)烈，熱導(dǎo)率顯著降低，熱膨脹系數(shù)顯著提高；納米晶在晶界上的分布以及晶界數(shù)量的增加，都將有效延緩裂紋擴(kuò)展，材料的力學(xué)性能得到顯著改善。

(4)高熵化使La2Zr2O7材料發(fā)生嚴(yán)重晶格畸變，令結(jié)構(gòu)無序化程度增加，同時高熵帶來的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)抑制晶粒長大，使高熵稀土鋯酸鹽材料的熱物理性能和斷裂韌性均明顯優(yōu)于單主分或二元共摻雜的La2Zr2O7陶瓷材料。

目前，對La2Zr2O7體系高熵化和納米結(jié)構(gòu)的研究主要以探究熱物理性能和力學(xué)性能為主，實(shí)際的熱障涂層服役環(huán)境復(fù)雜且嚴(yán)苛，需要進(jìn)一步探究涂層的抗熱震、抗燒蝕、抗高溫氧化、抗CMAS 腐蝕、抗熔鹽腐蝕等性能，力求滿足高性能發(fā)動機(jī)的服役要求。 此外，將納米化和高熵化結(jié)合，制備出綜合性能更加優(yōu)異的La2Zr2O7粉體和熱障涂層，成為新的研究方向。