碳化硅復(fù)合陶瓷密封材料的燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

鄒 暢,歐陽鑫,周渭良,李志強(qiáng),鄭 浦,郭興忠

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310058;2.浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心,杭州 311200;3.浙江東新新材料科技有限公司,臺(tái)州 318000)

0 引 言

干氣密封是以氣體動(dòng)壓軸承為基礎(chǔ),通過對(duì)機(jī)械密封進(jìn)行根本性改進(jìn)而發(fā)展起來的一種新型非接觸式密封。干氣密封的極限速度高,密封性能好,壽命長,不需密封油系統(tǒng),功率消耗少,操作簡單并且運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低,已廣泛應(yīng)用于石油行業(yè)[1-2]。干氣密封的端面線速度較高,離心力、介質(zhì)壓力等綜合作用產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變使動(dòng)靜環(huán)在受壓和運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下易發(fā)生一定程度的機(jī)械變形和熱變形,且由于動(dòng)靜環(huán)之間的氣膜厚度僅有幾微米,微小的變形就可能對(duì)密封效果和可靠性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此,干氣密封對(duì)摩擦副密封材料提出了較高要求[2-6]。

SiC陶瓷是一種具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐磨損、抗熱震的高性能特種陶瓷材料。然而,當(dāng)SiC陶瓷密封件之間進(jìn)行密封摩擦?xí)r,由于其高硬度特性,干氣密封啟停時(shí)兩工作面發(fā)生黏合,摩擦因數(shù)增大,端面溫度升高,導(dǎo)致局部發(fā)熱引起熱震,摩擦副之間抱死黏合,加劇了端面磨損,大大縮短密封件使用壽命,致使密封件提前失效[1-3]。因此,需要對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行改性,研究[4-14]表明,SiC陶瓷基體中均勻分布的納米顆粒、晶須、纖維等可以通過裂紋橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)、釘扎裂紋、拔出增韌等方式抑制SiC陶瓷內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展,從而提高其力學(xué)性能。

目前SiC陶瓷的燒結(jié)方法主要有反應(yīng)燒結(jié)和無壓燒結(jié)[3,15-16]。其中,反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷的綜合性能較差,無法滿足干氣密封要求,而無壓燒結(jié)碳化硅的硬度、顯氣孔率、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等性能優(yōu)異,是干氣密封摩擦副的理想材料。無壓燒結(jié)又分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié),液相燒結(jié)通過利用能在高溫作用下形成共熔液相的多元低共熔氧化物作為燒結(jié)助劑,能使陶瓷粉體的傳質(zhì)方式由擴(kuò)散變?yōu)轲べ|(zhì)流動(dòng),相較于固相燒結(jié)可以更大程度地降低陶瓷致密化所需的能量,更符合國家提出的節(jié)能減排的倡議[15-18]。因此,液相燒結(jié)SiC陶瓷成為了SiC陶瓷密封材料領(lǐng)域的重要研究方向。

為此,作者以納米TiN粉、SiC晶須(SiCw)為增強(qiáng)相,采用液相燒結(jié)法制備了碳化硅復(fù)合陶瓷,研究了不同燒結(jié)溫度、不同增強(qiáng)相添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能、顯微組織和力學(xué)性能,揭示了增強(qiáng)相的協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制,以期為液相燒結(jié)SiC陶瓷在干氣密封中的應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括微米α-SiC粉(平均粒徑為0.5 μm,純度大于99%)、納米氮化鈦粉(Nano-TiN,平均粒徑為20 nm,純度為97%)、微米碳化硅晶須(SiCw,長徑比大于50,純度為95%)、Al2O3和Y2O3燒結(jié)助劑(生成釔鋁石榴石YAG),均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,分析純;分散劑為四甲基氫氧化銨和聚乙二醇(PEG)(平均相對(duì)分子質(zhì)量為2 000),由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析純;黏結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA),由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析純;埋燒料為石墨(配位聚合物膠體)和Al2O3,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,分析純。按照增強(qiáng)相(Nano-TiN、SiCw)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,2.5%,5.0%,10.0%(二者質(zhì)量比為1…1),燒結(jié)助劑(Al2O3、Y2O3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(二者質(zhì)量比為4.7…5.3)進(jìn)行配料,按照?qǐng)D1所示工藝流程燒結(jié)制備SiC復(fù)合陶瓷。經(jīng)噴霧造粒得到的造粒粉粒徑為20～50 μm。在Y11-63T型四柱液壓機(jī)上先進(jìn)行雙面壓制,壓力為100 MPa,時(shí)間為5 min,再進(jìn)行等靜壓壓制,壓力為250 MPa,時(shí)間為5 min。將壓制成型的素坯埋至埋燒料中以抑制燒結(jié)助劑高溫?fù)]發(fā),然后裝入真空石墨爐中,在氬氣(純度為99.9%)氣氛中進(jìn)行真空無壓液相燒結(jié),先以10 ℃·min-1的升溫速率升至1 950 ℃,保溫30 min,再以相同的速率分別降至不同燒結(jié)溫度(1 800,1 850,1 900,1 950 ℃),保溫1 h,隨爐冷卻。

圖1 碳化硅復(fù)合陶瓷密封材料制備流程圖Fig.1 Flow diagram of SiC composite ceramic sealing material preparation

采用阿基米德法測(cè)定素坯和燒結(jié)體的密度,并計(jì)算得到相對(duì)密度。采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷造粒粉的微觀形貌以及經(jīng)加工、拋光后的燒結(jié)陶瓷的表面和自然斷裂形成的斷口形貌。采用CMT5205 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn),跨距為20 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1。采用Rigaku D/max-RA型X射線衍射儀分析物相組成,銅靶,靶電壓為40 kV,工作電流為80 mA,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為4 (°)·min-1。采用HV-5 型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測(cè)試顯微硬度,載荷為98 N,保載時(shí)間為15 s,并采用壓痕法測(cè)試斷裂韌度KIC,計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中:H為材料的硬度,HV;E為材料的彈性模量,MPa;l,a分別為壓痕裂紋長度、壓痕對(duì)角線半長,c=l+a。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 造粒粉的微觀形貌

由圖2可見,隨著增強(qiáng)相添加量的增加,造粒粉逐漸由圓球形變?yōu)闄E球形,同時(shí)出現(xiàn)了向球心內(nèi)凹的現(xiàn)象,但整體形狀變化不大。這是因?yàn)樵鰪?qiáng)相的加入會(huì)對(duì)粉體干燥過程中的水分揮發(fā)產(chǎn)生影響,從而降低粉體的流動(dòng)性和成型性能。綜合來看,當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.0%以下時(shí),造粒粉形貌變化相對(duì)較小,對(duì)最終的粉體成型影響不大。另外,圖上圈出部分為棒狀微米SiCw,可見增強(qiáng)相均勻分布在造粒粉中,這為協(xié)同增強(qiáng)提供重要條件。

圖2 不同增強(qiáng)相添加量下造粒粉的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of granulated powder with different amounts of reinforcement phase: (a-d) at low magnification and (e-h) at high magnification

2.2 SiC復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能

由圖3可見:隨著增強(qiáng)相添加量增加,1 900 ℃燒結(jié)SiC復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì), 但變化幅度不大, 當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5.0%,10.0%時(shí),燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度分別為96.47%,94.68%,94.19%。這是因?yàn)樵鰪?qiáng)相nano-TiN、SiCw與SiC基體的結(jié)合性較好,并且增強(qiáng)相尺寸較小,所以添加少量的增強(qiáng)相能夠填補(bǔ)陶瓷基體中的缺陷與空隙,從而在一定程度上提高致密性能[16];但是增強(qiáng)相的添加會(huì)抑制素坯在燒結(jié)過程中的收縮,增加陶瓷內(nèi)部缺陷,導(dǎo)致相對(duì)密度下降。

圖3 1 900 ℃燒結(jié)SiC復(fù)合陶瓷的收縮率和相對(duì)密度隨增強(qiáng)相添加量的變化曲線Fig.3 Curves of shrinkage rate and relative density vs reinforcement phase addition of SiC composite ceramics sintered at 1 900 ℃

由圖4可見: 不同增強(qiáng)相添加量燒結(jié)陶瓷的物相均主要為6H-SiC,主晶相相同,此外還有少量的3C-SiC、AlN、YAG。AlN與SiC形成的固溶體可以促進(jìn)SiC陶瓷的燒結(jié),Al2O3和Y2O3高溫下反應(yīng)生成的液相YAG可以加速粒子間的傳質(zhì)過程,大幅度降低SiC陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖4 1 900 ℃燒結(jié)不同增強(qiáng)相添加量SiC復(fù)合陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SiC composite ceramics with different amounts of reinforcement phase sintered at 1 900 ℃

2.3 SiC復(fù)合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

由圖5可見:當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),陶瓷斷面出現(xiàn)氣孔和不規(guī)則空洞,表明陶瓷并未燒結(jié)完全;當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 900 ℃時(shí),氣孔和空洞幾乎消失,表明陶瓷已經(jīng)燒結(jié)完全,有較高的致密程度;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 950 ℃時(shí),斷面出現(xiàn)空洞,可能是液相揮發(fā)所致。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 950 ℃時(shí),陶瓷晶粒平均尺寸在1 μm左右,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 950 ℃時(shí),晶粒平均尺寸約為2 μm,晶粒長大。

圖5 不同燒結(jié)溫度下添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷斷面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of fracture surface of SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase at different sintering temperatures

由圖6可見:1 900 ℃燒結(jié)溫度下,與未添加增強(qiáng)相相比,添加增強(qiáng)相SiC陶瓷的晶粒尺寸明顯變小,說明增強(qiáng)相對(duì)SiC陶瓷晶粒生長有抑制作用;不同增強(qiáng)相添加量陶瓷的斷面微觀形貌基本相同,晶粒結(jié)構(gòu)排列緊密;當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%,10.0%時(shí),陶瓷中出現(xiàn)了一些尺寸不一的空洞,這可能是斷裂時(shí)SiCw被拔出后留下的。SiCw拔出可以消耗裂紋擴(kuò)展能量,佐證了增強(qiáng)相對(duì)陶瓷的增韌作用。

圖6 1 900 ℃燒結(jié)不同增強(qiáng)相添加量SiC復(fù)合陶瓷斷面的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of fracture surface of SiC composite ceramics with different amounts of reinforcement phase sintered at 1 900 ℃

由圖7可見:菱形壓痕4角處的裂紋并沒有沿對(duì)角線向外直線擴(kuò)展,而是發(fā)生了比較明顯的偏折,裂紋偏轉(zhuǎn)角度甚至接近90°。這主要是因?yàn)樘砑拥脑鰪?qiáng)相釘扎在基體中會(huì)使裂紋無法完全沿著應(yīng)力方向擴(kuò)展,從而發(fā)生裂紋偏折。裂紋擴(kuò)展路徑的延長無疑會(huì)大大提升復(fù)合陶瓷完全斷裂所需的能量,加上SiCw在陶瓷基體中起到的橋聯(lián)、拔出等作用,可以進(jìn)一步遏制裂紋的擴(kuò)展,最終達(dá)到增韌增強(qiáng)的目的。但增強(qiáng)相添加量過多,也會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)相與基體結(jié)合性不佳,容易產(chǎn)生氣孔、內(nèi)部缺陷等問題,反而會(huì)影響復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。綜上所述,增強(qiáng)相的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。

圖7 1 900 ℃燒結(jié)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷表面壓痕的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of surface indentation SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase sintered at 1 900 ℃:(a) at low magnification; (b) at middle magnification and (c) at high magnification

2.4 SiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能

由圖8可見:隨著燒結(jié)溫度的提高,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷的硬度和抗彎強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),硬度在1 850 ℃燒結(jié)時(shí)最大,為17.38 GPa,抗彎強(qiáng)度在1 900 ℃燒結(jié)時(shí)最大,為429.51 MPa;斷裂韌度則呈先下降后上升的趨勢(shì),燒結(jié)溫度為1 950 ℃時(shí)最大,為4.38 MPa·m1/2,燒結(jié)溫度為1 900 ℃時(shí)略小于最大值,為4.32 MPa·m1/2。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)較多氣孔和空洞,存在燒結(jié)不完全且致密性差的問題,因此硬度和抗彎強(qiáng)度較低,韌性較差;而當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1 850,1 900 ℃時(shí),隨著液相YAG傳質(zhì)化效率的提高,陶瓷的致密性能得到明顯改善,因此硬度和抗彎強(qiáng)度也有了較明顯的提升;當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1950 ℃時(shí)由于溫度過高,傳質(zhì)過程加速,晶粒出現(xiàn)異常長大,因此其硬度和抗彎強(qiáng)度反而降低。綜上可知,選擇1 900 ℃作為燒結(jié)溫度,不僅陶瓷致密性較高,晶粒尺寸較小,還能在獲得高強(qiáng)度高韌性的同時(shí),硬度不受過多影響。

圖8 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.8 Curves of bending strength, hardness (a) and fracture toughness (b) vs sintering temperature of SiC composite ceramics added 5 wt% reinforcement phase

由圖9可見:在1 900 ℃下燒結(jié)后,SiC復(fù)合陶瓷的硬度隨著增強(qiáng)相添加量的增加而下降,當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最小,為16.34 GPa,未添加增強(qiáng)相碳化硅陶瓷的硬度最大,為17.82 GPa,變化幅度(9%)不大;抗彎強(qiáng)度則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)最大,為427.37 MPa,未添加增強(qiáng)相碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度最小;斷裂韌度隨增強(qiáng)相添加量的增加呈明顯上升的趨勢(shì),當(dāng)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最大,為4.28 MPa·m1/2,增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)為4.22 MPa·m1/2。增強(qiáng)相對(duì)SiC復(fù)合陶瓷具有增韌作用,但過量添加反而會(huì)使SiC陶瓷基體收縮率下降,基體中缺陷增加,結(jié)構(gòu)疏松,致密性能下降,反而導(dǎo)致材料的硬度和抗彎強(qiáng)度均下降。綜上所述,1 900 ℃下燒結(jié)增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的SiC復(fù)合陶瓷具有最佳的綜合性能, 相對(duì)密度為94.68%, 表面顯微硬度為17.14 GPa, 抗彎強(qiáng)度為429.51 MPa, 斷裂韌度為4.32 MPa·m1/2。

圖9 1 900 ℃下燒結(jié)SiC復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度隨增強(qiáng)相添加量的變化曲線Fig.9 Curves of bending strength, hardness (a) and fracture toughness (b) vs reinforcement phase additon of SiC composite ceramics sintered at 1 900 ℃

3 結(jié) 論

(1) 水基陶瓷料漿經(jīng)噴霧干燥造粒后,增強(qiáng)相納米TiN和SiC晶須在造粒粉中分布均勻,為其協(xié)同增強(qiáng)提供重要條件;不同增強(qiáng)相添加量下燒結(jié)的SiC復(fù)合陶瓷物相均主要為6H-SiC和少量的3C-SiC、AlN、YAG。

(2) 當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 900 ℃時(shí),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷燒結(jié)完全,相對(duì)密度較高,晶粒平均尺寸較小。與未添加增強(qiáng)相相比,添加增強(qiáng)相后SiC復(fù)合陶瓷晶粒尺寸減小,晶粒結(jié)構(gòu)排列緊密。

(3) 隨著燒結(jié)溫度的升高,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%增強(qiáng)相SiC復(fù)合陶瓷的硬度和抗彎強(qiáng)度均先增大后減小,斷裂韌度則先減小后增大;隨著增強(qiáng)相添加量的增加,陶瓷硬度下降,抗彎強(qiáng)度先增大后減小,斷裂韌度明顯增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 900 ℃,增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%(納米TiN和SiC晶須質(zhì)量比為1…1)時(shí),SiC復(fù)合陶瓷具有最佳綜合性能,相對(duì)密度為94.68%,抗彎強(qiáng)度為429.51 MPa,硬度為17.14 GPa,斷裂韌度為4.32 MPa·m1/2。