頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法分析包裝印刷品關(guān)鍵氣味成分

朱翔，汪宣*，梁德民，沈建敏，費(fèi)婷，徐繼俊，胡征，徐文君

頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法分析包裝印刷品關(guān)鍵氣味成分

朱翔1，汪宣1*，梁德民2，沈建敏1，費(fèi)婷2，徐繼俊1，胡征1，徐文君1

（1.上海煙草包裝印刷有限公司，上海 200137；2.上海煙草集團(tuán)責(zé)任有限公司，上海 201206）

采用頂空固相微萃取技術(shù)（HS-SPME）結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)分析5款包裝印刷品中對(duì)氣味貢獻(xiàn)較大的成分。通過考察不同類型的萃取頭、平衡時(shí)間、萃取時(shí)間和萃取溫度對(duì)揮發(fā)性/半揮發(fā)性成分的數(shù)量及含量的影響，建立一種包裝印刷品氣味成分檢測(cè)方法。結(jié)合解卷積+匹配度法+保留指數(shù)法對(duì)檢測(cè)出的化合物進(jìn)行定性識(shí)別，通過歸一化法和內(nèi)標(biāo)法對(duì)氣味成分的含量進(jìn)行分析，并結(jié)合化合物的氣味閾值，篩選關(guān)鍵氣味成分。得到了最佳的分析條件，采用50/30 μm聚二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷固相微萃取頭，平衡時(shí)間為30 min，萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度為80 °C，解吸時(shí)間為10 min。在上述最優(yōu)條件下，5款包裝印刷品被鑒別出43種關(guān)鍵性氣味成分，包括醛類、酮類、醇類、芳香烴類、雜環(huán)類、酯類、醚類、胺類等八大類。該方法可為后續(xù)包裝印刷品氣味分析、異味預(yù)警、新產(chǎn)品開發(fā)、工藝技術(shù)改進(jìn)等提供技術(shù)支撐。

頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；包裝印刷品；揮發(fā)性/半揮發(fā)性化合物；氣味閾值

在包裝印刷品中，揮發(fā)性/半揮發(fā)性成分的含量是產(chǎn)品質(zhì)量安全的一項(xiàng)重要指標(biāo)。即使這些檢測(cè)指標(biāo)合格，一些異常氣味物質(zhì)依舊會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)。這歸因于衡量揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)的影響程度均基于這些物質(zhì)的含量，而忽略了氣味閾值特性。大量研究表明，揮發(fā)性/半揮發(fā)性化合物對(duì)氣味的貢獻(xiàn)由它在氣味體系中的含量和氣味閾值共同決定[1-2]。

氣味成分的分析方法主要有嗅辨法和儀器法。嗅辨法利用鼻子直接對(duì)氣味物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別，靈敏度較高，但人為主觀因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較大[3]。儀器法包括靜態(tài)頂空法、動(dòng)態(tài)頂空法、固相微萃取法、嗅聞儀法等，并結(jié)合氣相色譜或者氣相色譜質(zhì)譜儀（GC-MS）、電子鼻等進(jìn)行分析[4-7]。頂空?固相微萃取技術(shù)（HS-SPME）集采樣、吸附、萃取、濃縮、進(jìn)樣等過程于一體，具有樣品用量少、無需萃取溶劑、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，比較適合于揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)[8]。隨著自動(dòng)化SPME技術(shù)的發(fā)展，分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性得到極大提高。潘曦等[9]利用SPME-GC-MS對(duì)卷煙包裝材料揮發(fā)性氣體進(jìn)行了定性和定量分析。僅從揮發(fā)性氣體含量出發(fā)，無法準(zhǔn)確評(píng)估揮發(fā)性氣體影響包裝材料異味的貢獻(xiàn)度。

為了獲取更多氣味成分信息，特別是一些含量較低的成分，文中利用HS-SPME-GC-MS技術(shù)的富集、濃縮功能，對(duì)包裝印刷品中氣味成分進(jìn)行分析。同時(shí)，開發(fā)一種解卷積+匹配度法+保留指數(shù)法相結(jié)合的定性識(shí)別模式，對(duì)檢測(cè)出的化合物進(jìn)行成分識(shí)別，以提高定性分析的準(zhǔn)確性。此外，還兼顧考量氣味成分的含量和閾值對(duì)氣味成分貢獻(xiàn)度的綜合影響，建立一種包裝印刷品中關(guān)鍵氣味成分的分析方法，為包裝印刷品中氣味成分的分析提供一種更完備的方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑與材料

主要試劑和材料：正構(gòu)烷烴（C7-C20）混標(biāo)（500 mg/L）、三醋酸甘油酯（99.0%），上海安譜科學(xué)儀器有限公司；氘代苯（99.5%），美國Cambridge-Isotope- Laboratories公司。

主要儀器：固相微萃取萃取頭（SPME萃取頭），美國Supelco公司，型號(hào)包括75 μm活性炭/聚二甲基硅氧烷（75 μm CAR/PDMS）、50/30 μm二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷（50/30 μm DVB/CAR/PDMS）、85 μm聚丙烯酸酯（85 μm PA）、100 μm聚二甲基硅氧烷（100 μm PDMS）、65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（65 μm PDMS/DVB）；7890B-5977B 氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司，該儀器配有PAL3 system（瑞士CTC Analytics AG公司）；XPE204電子天平，瑞士Mettle-Toledo公司。

1.2 溶液的配制

1）內(nèi)標(biāo)溶液的配制。稱取氘代苯，用三醋酸甘油酯定容，配制成質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

2）正構(gòu)烷烴溶液的配制。取正構(gòu)烷烴（C7-C20）混標(biāo)（500 mg/L），用正己烷稀釋，配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確裁取面積為121 cm2的紙質(zhì)包裝印刷品（含主包裝面）試樣，將所裁試樣印刷面朝內(nèi)，卷成筒狀，并放入進(jìn)樣瓶。加入20 μL內(nèi)標(biāo)溶液，立即密封后進(jìn)行分析，進(jìn)行3次平行檢測(cè)。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：安捷倫DB-WAX 60 m×0.320 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；載氣為氦氣，純度≥99.999%，恒流模式，流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣口分流比為1∶1。升溫程序：40 ℃，保持2 min；以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持1 min；以10 ℃/min的速率升溫至240 ℃，保持10 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。測(cè)定方式為全掃描模式，掃描范圍（/）為33～500。

1.4.3 固相萃取條件

平衡時(shí)間為30 min，萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度為80 ℃，解吸時(shí)間為10 min。

1.4.4 靜態(tài)頂空?氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)試條件

樣品環(huán)體積為3.0 mL，樣品平衡溫度為80 ℃，樣品環(huán)溫度為160 ℃，樣品平衡時(shí)間為30.0 min，加壓時(shí)間為0.20 min，充氣時(shí)間為0.20 min，樣品環(huán)平衡時(shí)間為0.05 min。測(cè)試時(shí)的色譜條件和質(zhì)譜條件與1.4.1節(jié)、1.4.2節(jié)保持一致。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 保留指數(shù)計(jì)算

取100 μL的正構(gòu)烷烴溶液（10 mg/L）至樣品瓶中，迅速密封。采用液體進(jìn)樣方式，質(zhì)譜條件和色譜條件按1.4.1、1.4.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行檢測(cè)，并記錄正構(gòu)烷烴的出峰信息及保留時(shí)間。按式（1）計(jì)算樣品中各組分的保留指數(shù)（）[10]。

式中：為正構(gòu)烷烴碳數(shù)；t為被測(cè)物質(zhì)的保留時(shí)間；t為碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；t+1為碳數(shù)+1的正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間。

1.5.2 定性分析

先采用安捷倫未知物分析軟件對(duì)檢測(cè)出的物質(zhì)進(jìn)行解卷積分析。將匹配度大于75%的解卷積處理結(jié)果與NIST20庫中的化合物進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步提高識(shí)別準(zhǔn)確度。對(duì)正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行掃描，以其保留時(shí)間計(jì)算前一步驟中化合物的保留指數(shù)，并對(duì)照數(shù)據(jù)庫庫保留指數(shù)。當(dāng)保留指數(shù)的偏差閾值在20以內(nèi)時(shí)確定定性結(jié)果，否則重新檢索定性。

1.5.3 定量分析

通過內(nèi)標(biāo)化合物濃度、內(nèi)標(biāo)峰面積及化合物峰面積計(jì)算化合物的濃度。其中，峰面積表示各化合物在總離子流色譜圖中的峰面積，采用式（2）進(jìn)行計(jì)算[11]。

式中：C為化合物的質(zhì)量濃度，mg/mL；ISTD為內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；A為化合物的峰面積；ISTD為內(nèi)標(biāo)峰面積。

1.6 關(guān)鍵氣味成分的識(shí)別

篩查出有氣味的化合物，查找其氣味閾值，通過式（3）計(jì)算氣味活性值。

式中：O為化合物氣味活性值；C為化合物的濃度；T為該化合物的嗅覺閾值，mg/m3。當(dāng)O≥1時(shí)，該化合物對(duì)氣味有貢獻(xiàn)。當(dāng)O≥10時(shí)，則為重要?dú)馕段镔|(zhì)[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法優(yōu)化

2.1.1 方法的選擇

靜態(tài)頂空?氣質(zhì)聯(lián)用法（HS-GC-MS）常用于分析揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)。從檢測(cè)出揮發(fā)性/半揮發(fā)性成分的峰數(shù)量和峰面積的角度，對(duì)比2種方法的測(cè)試結(jié)果，如圖1所示。選用HS-SPME-GC-MS方法獲得的色譜峰數(shù)量和峰面積均較大，這是由于SPME技術(shù)的分析效果較好[8-9]，故選擇HS-SPME-GC-MS方法進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 萃取頭種類的優(yōu)化

不同萃取頭對(duì)于氣味物質(zhì)的萃取效果差異較大，這里選擇75 μm CAR/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS、85 μm PA、100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB等5種萃取頭進(jìn)行測(cè)試。由圖2可知，50/30 μm DVB/CAR/PDMS的色譜峰數(shù)量和峰面積均大于其他4種萃取頭，故選擇它進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 2種方法的檢測(cè)效果

2.1.3 平衡時(shí)間優(yōu)化

以DVB/CAR/PDMS為萃取頭，固定萃取時(shí)間、萃取溫度（暫定為30 min、80 °C）進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)?？疾炱胶鈺r(shí)間為10、20、30、40、50 min時(shí)的出峰數(shù)量和峰面積，結(jié)果如圖3所示。在平衡時(shí)間為30 min時(shí)出峰較多、峰面積之和較大，因此確定平衡時(shí)間為30 min。

圖2 5種SPME萃取頭的萃取效果

圖3 不同平衡時(shí)間的萃取效果

2.1.4 萃取時(shí)間優(yōu)化

固定平衡時(shí)間為30 min、萃取溫度為80 °C（暫定）進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)?？疾燧腿r(shí)間為10、20、30、40、50 min時(shí)的出峰數(shù)量及峰面積，如圖4所示。在萃取時(shí)間為30 min時(shí)出峰較多、峰面積之和較大，因此確定萃取時(shí)間為30 min。

2.1.5 萃取溫度優(yōu)化

固定平衡時(shí)間為30 min、萃取時(shí)間為30 min進(jìn)行萃取溫度優(yōu)化?？疾燧腿囟葹?0、60、70、80、90 °C時(shí)的出峰數(shù)量及峰面積，結(jié)果如圖5所示。在萃取溫度為80 °C時(shí)物質(zhì)檢出峰和峰面積都高于其他溫度，因此確定萃取溫度為80 °C。

圖5 在不同萃取溫度下的萃取效果

2.2 包裝印刷品中揮發(fā)性/半揮發(fā)性成分的識(shí)別模式

包裝印刷品中的成分較復(fù)雜，將檢測(cè)后的數(shù)據(jù)直接進(jìn)行自動(dòng)積分，所產(chǎn)生的色譜峰數(shù)量龐雜，因此這里采用解卷積+匹配度法+保留指數(shù)法對(duì)檢測(cè)出的化合物進(jìn)行成分識(shí)別，其結(jié)果更準(zhǔn)確。以包裝印刷品1為例，識(shí)別步驟如下。

1）采用安捷倫未知物分析軟件中的解卷積分析功能對(duì)檢測(cè)出的化合物進(jìn)行分析，進(jìn)一步確定化合物的識(shí)別結(jié)果比直接積分的結(jié)果少，表明化合物的識(shí)別精度和準(zhǔn)確度得到提高。

2）將質(zhì)譜匹配度大于75%的解卷積處理結(jié)果與NIST庫中的化合物進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步提高識(shí)別準(zhǔn)確度。

3）經(jīng)過前2個(gè)步驟的識(shí)別，部分色譜峰依舊會(huì)有多個(gè)化合物與之匹配，因此最后計(jì)算步驟2）中識(shí)別出的化合物的保留指數(shù)，并與NIST庫中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。若保留指數(shù)匹配后仍有多個(gè)化合物滿足匹配條件，則選擇保留指數(shù)更接近的化合物作為最終的定性結(jié)果。

進(jìn)一步研究5種產(chǎn)品中識(shí)別出的化合物，具有氣味的成分共計(jì)82種。其中，酮類化合物有9種，醛類化合物有15種，酯類化合物有15種，醇類化合物有15種，醚類化合物有4種，酸類化合物有3種，芳香烴類化合物有9種，雜環(huán)化合物有6種，倍半萜類化合物有2種，胺類化合物有4種。

對(duì)定性后的物質(zhì)進(jìn)行定量分析，利用歸一化法進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)處理。通過內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度、內(nèi)標(biāo)峰面積及化合物峰面積計(jì)算化合物的質(zhì)量濃度。在一個(gè)樣品中，以可定性物質(zhì)質(zhì)量濃度的總和為分母，單個(gè)可定性物質(zhì)的質(zhì)量濃度為分子，計(jì)算其相對(duì)含量。如圖6所示，在樣品1中，醛類和醇類化合物的相對(duì)含量較高，分別為20.14%、20.88%，酸類和胺類化合物相對(duì)含量較低，均為0%；在樣品2中，醛類和醇類化合物的相對(duì)含量較高，分別為15.04%、31.92%，酸類和胺類化合物相對(duì)含量較低，均為0%；在樣品3中，酯類和胺類化合物的相對(duì)含量較高，分別為47.20%、11.55%，酸類和倍半萜類化合物相對(duì)含量較低，分別為0.81%、0%；在樣品4中，酯類和醇類化合物的相對(duì)含量較高，分別為25.24%、45.49%，醚類和胺類化合物相對(duì)含量較低，分別為0%、0.62%；在樣品5中，酯類和雜環(huán)類化合物的相對(duì)含量較高，分別為26.31%、17.07%，酮類和倍半萜類化合物的相對(duì)含量較低，分別為2.76%、0%。這是由于5種樣品采用的印刷工藝及原輔材料差異較大，導(dǎo)致產(chǎn)品中的氣味成分和含量差異較大。

圖6 5種樣品中揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)成分匯總

2.3 包裝印刷品中關(guān)鍵氣味成分分析

通過資料可知82種氣味成分的閾值[14]，并計(jì)算OAV值。通常認(rèn)為，OAV值≥1的物質(zhì)對(duì)整體氣味有貢獻(xiàn)，而OAV值≥10的則為重要?dú)馕段镔|(zhì)[13]。在本研究中，OAV值≥1的氣味物質(zhì)共有43種，選取OAV值≥10的氣味物質(zhì)為研究對(duì)象，結(jié)果如表1所示。在所有樣品中，醛類、醇類和酯類物質(zhì)均具有較高的OAV值，表明這3類物質(zhì)對(duì)包裝印刷品氣味的貢獻(xiàn)較大。

在醛類物質(zhì)中，丁醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、十二醛、對(duì)甲基苯甲醛、反-2-壬烯醛、乙縮醛和2-乙基己醛具有很高的OAV值，它們呈現(xiàn)出的氣味特征主要為油脂味、果香味、堅(jiān)果味、谷物味。研究表明，包裝材料中的醛類物質(zhì)主要來源于印刷用基底材料，特別是紙張材料，醛類化合物可能溶解在纖維原料中，或吸附在紙張纖維表面[15]。

在醇類物質(zhì)中，癸醇、1-十二醇、1-辛醇和2-乙基己醇具有很高的OAV值，它們呈現(xiàn)出的氣味特征主要為油脂味、花香和刺激性氣味。特別是十二醇，雖然GB 9685—2016及煙草包裝材料衛(wèi)生要求等針對(duì)這類物質(zhì)的使用要求是按生產(chǎn)需要適量使用[16]，但基于其氣味貢獻(xiàn)較大，因此在使用過程中需要引起重視。

在酯類物質(zhì)中，丁酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丙酯、丙烯酸異辛酯和丙酸正丙酯具有很高的OAV值，它們呈現(xiàn)出的氣味特征為果香和脂肪香。酯類物質(zhì)主要用作溶劑、助劑和印刷油墨連接料等，其使用量較大，在產(chǎn)品中可能有殘留。研究表明，丙烯酸酯類物質(zhì)的OAV值不是所有物質(zhì)中最大的，但廣泛存在于光油、油墨、膠水及紙張等原輔材料中，因此有必要對(duì)這類物質(zhì)的使用進(jìn)行規(guī)范化管控。

除此之外，芳香烴類物質(zhì)（乙苯、丙苯、苯乙烯、1-甲基萘）、醚類物質(zhì)（二乙二醇丁醚）、雜環(huán)類物質(zhì)（2-戊基呋喃）、酮類物質(zhì)（苯乙酮）都是樣品中的關(guān)鍵性氣味成分。

表1 5種樣品中重要?dú)馕段镔|(zhì)的OAV值

Tab.1 OAV values of important odorants in five samples

3 結(jié)論

采用自動(dòng)HS-SPME-GC-MS技術(shù)進(jìn)行分析，利用解卷積+匹配度法+保留指數(shù)法對(duì)分析出的物質(zhì)進(jìn)行定性分析。采用歸一化法+內(nèi)標(biāo)法對(duì)物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析，綜合考量氣味物質(zhì)的含量及氣味閾值，開發(fā)了一種用于分析包裝印刷品中關(guān)鍵氣味成分的方法，為評(píng)價(jià)氣味成分在整個(gè)體系中的貢獻(xiàn)度提供了一種解決思路。結(jié)合電子鼻、感官分析等手段，可以形成更為完善的氣味評(píng)價(jià)體系，為產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供技術(shù)保障。

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Analysis of Principal Odor Components in Packaging Printing by Headspace Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHU Xiang1,WANG Xuan1*,LIANG Demin2,SHEN Jianmin1,FEI Ting2,XU Jijun1,HU Zheng1,XU Wenjun1

(1. Shanghai Tobacco Packaging Printing Co., Ltd., Shanghai 200137, China; 2. Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Shanghai 201206, China)

The work aims to analyze the five packaging printing by headspace solid phase microextraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to determine the principal odor components. The determination method was established by investigating the effect of different types of extraction head, equilibrium time, extraction time and extraction temperature on the quantity and content of volatile/semi volatile components. To identify the detected compounds, deconvolution, matching and retention index method were utilized. The content of odor components was analyzed by peak area normalization method and internal standard method. Combined with the odor threshold of compounds, the principal odor components were screened. The optimal extraction efficiency was achieved under the following conditions, 50/30 μm divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane SPME fiber, equilibrium for 30 min, extraction for 30 min at 80 °C and desorption for 10 min. Under the above conditions, 43 compounds of five packaging printing were identified as principal odor components. These compounds included aldehydes, ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, heterocycles, esters, ethers, amines. This method provides technical support for odor analysis, odor warning, new product development and differential changes after technological improvement in packaging printing products.

headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry; packaging printing; volatile/semi-volatile compounds; odor threshold

TB487

A

1001-3563(2024)05-0173-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.05.021

2023-08-15

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（K2022-007）