Nd3+:GdScO3 晶體場能級及擬合分析*

樊穎 張慶禮 高進(jìn)云 高宇茜4) 黃磊4) 劉耀4)

1) (安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,合肥 230601)

2) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點實驗室,合肥 230031)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實驗室,合肥 230037)

4) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230022)

采用提拉法生長出了釹摻雜鈧酸釓晶體(Nd3+:GdScO3),通過低溫吸收光譜和室溫發(fā)射光譜,對其中Nd3+的實驗?zāi)芗夁M(jìn)行分析指認(rèn),確定了Nd3+:GdScO3 的66 個實驗Stark 能級,擬合了其自由離子參數(shù)和晶體場參數(shù),擬合均方根誤差為13.17 cm–1.與Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG 相比,Nd3+:GdScO3 的晶場強(qiáng)度較弱.弱的晶體場強(qiáng)度有可能是Nd3+:GdScO3 晶體具有優(yōu)良激光特性的原因之一.本文數(shù)據(jù)集可在https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問獲取.

1 引言

Nd3+(4f3)作為激活離子,具有理想的激光四能級系統(tǒng),其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級相差約2000 cm–1,具有較低的激光閾值[1];另外Nd3+摻雜到不同的晶體中一般都具有合適的吸收與發(fā)射截面,其808 nm 附近的吸收與當(dāng)前商業(yè)化InGaAs 半導(dǎo)體激光器匹配,適用于LD 泵浦,因此Nd3+摻雜的激光晶體材料一直被廣泛研究與應(yīng)用[2,3].

GdScO3晶體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),屬于正交系,空間群為Pnma(No.62)[4].由于Sc3+和Gd3+離子的無序分布,不同的陽離子位可以被摻雜離子取代,這表明GdScO3晶體具有較高的結(jié)構(gòu)畸變?nèi)萑潭萚5].與其他氧化物晶體相比,GdScO3晶體具有較低的聲子能量約為452 cm–1,這降低了相鄰能級之間的非輻射弛豫,具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性[6].與正鋁酸鹽相比,GdScO3晶體在結(jié)構(gòu)上更加無序,因此可預(yù)期其具有更大的光譜展寬[7].另外,GdScO3晶體的雙折射較大,作為激光材料時,自然雙折射應(yīng)大于熱致雙折射而占主導(dǎo)地位,可消除由于熱致雙折射帶來的不利影響,如熱退偏損耗等[8],因此引起越來越多研究者的關(guān)注.1972年,Arsenev 等[9]首次采用光學(xué)浮區(qū)法制備得到了Nd3+:GdScO3單晶,給出其晶格常數(shù),并在4.2,77 與290 K 下測試其吸收光譜且指認(rèn)出了部分能級.Amanyan 等[10]采用提拉法成功生長出Nd3+:GdScO3單晶,分別研究了其在77 K 和室溫下的吸收和熒光光譜特性,表明Nd3+:GdScO3相比石榴石晶體而言,在室溫下具有較大的線寬與較大的局部低對稱性畸變.Zhang 等[11]研究了不同偏振方向Nd3+:GdScO3晶體的連續(xù)激光性能,在1085.3 nm處,獲得最大輸出功率為1.71 W,斜效率為41.5%的連續(xù)激光.此外,Cr3+[7],Er3+[12],Dy3+[13],Yb3+[14],Ho3+[15]和Pr3+[16]摻雜GdScO3的光譜與激光性能也有相應(yīng)的研究,因此 GdScO3晶體具有作為激光晶體基質(zhì)材料的應(yīng)用前景.然而關(guān)于Nd3+:GdScO3晶體晶場能級擬合以及晶體場參數(shù)的研究尚未見報道.

對于摻雜的三價稀土離子的晶體,稀土離子的能級結(jié)構(gòu)與其發(fā)光特性相關(guān),所以研究其能級結(jié)構(gòu)十分必要.近幾十年來,參數(shù)化晶體場模型被廣泛應(yīng)用于各種稀土離子摻雜的石榴石結(jié)構(gòu)晶體[17].其中,參數(shù)化哈密頓項包括庫侖相互作用、自旋軌道相互作用、晶體場相互作用以及組態(tài)相互作用等.Duan 等[18]報道了Nd3+和Er3+摻雜YAP 的紫外光譜和晶體場模型分析,給出了Er3+和Nd3+摻雜在YAP 中的能級計算.Gao 等[17,19,20]將參數(shù)化模型應(yīng)用于Nd3+摻雜GYSGG 晶體、高濃度Er3+摻雜Y3Sc2Ga3O12晶體以及Nd3+摻雜GdTaO4晶體的吸收光譜分析、能級擬合與晶體場計算中,擬合精度較高、結(jié)果理想.

本文采用提拉法生長的Nd3+:GdScO3激光晶體,測試了波長為250—2650 nm 的吸收光譜和850—1500 nm 的發(fā)射光譜.通過吸收光譜和發(fā)射光譜的能級指認(rèn),運(yùn)用參數(shù)化模型來分析擬合Nd3+摻雜正交GdScO3的晶體場能級,計算并分析了所得的自由離子參數(shù)和晶體場參數(shù).

2 GdScO3 中4fN 組態(tài)的晶體場哈密頓量與參數(shù)

本文采用的晶體場擬合方法是Reid 開發(fā)的在Linux 系統(tǒng)下運(yùn)行的f-shell 擬合程序.稀土離子參數(shù)化Hamilton 可以表示為

式中,Eavg為中心勢場的單電子部分;庫侖相互作用Fkfk(k=2,4,6)是用Slater 積分來描述的,其中Fk和fk分別為其徑向部分和角向部分,ξ為旋軌耦合參數(shù),α,β,γ為兩體相互作用參數(shù),Titi(i=2,3,4,6,7,8)為三體相互作用參數(shù),高階的磁自旋自旋Mj和Pk自旋其他軌道相互作用分別用mj和pk來表示,其中這些參數(shù)滿足M2=0.56M0,M4=0.38M0,P4=0.75P2,P6=0.5P2.

晶體場相互作用哈密頓量可以表示為

Cs對稱格位有9 個晶體場參數(shù),其中有3 個實參數(shù)和6 個復(fù)參數(shù).

對于稀土離子Nd3+,確定了上述的晶體場參數(shù),就可以和其余20 個自由離子參數(shù)一起作為擬合參量對實驗光譜的能級進(jìn)行擬合計算,從而得到這些參量值、各能級及其本征函數(shù).自由離子參數(shù)的初始值取自YAG 中Nd3+[21]的初始值,然后通過計算準(zhǔn)自由離子能級的最小二乘優(yōu)化來細(xì)化這些參數(shù).然后將自由離子參數(shù)與參考文獻(xiàn)[18]中的晶體場參數(shù)值一起產(chǎn)生計算能級列表,該列表用于分配測量的晶體場能級.這項工作分兩步完成.在第1 步中,除了那些弱強(qiáng)度和線寬較大的可疑能級以及那些不能唯一分配的能級外,采用了文獻(xiàn)[10,18]中提出的所有能級.然后對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到第2 步賦值的計算能級,將第1 步剩余的實驗?zāi)芗壉M可能賦值到計算能級.

擬合精度用均方根誤差來表示:

式中,Eexp和Ecalc分別為實驗與計算能級,N和P分別為能級的數(shù)目和擬合參數(shù)的數(shù)目.

通過擬合得到晶體場參數(shù)后,可以用da Gama等[22]提出的晶體場強(qiáng)度計算理論來計算Nd3+摻雜到GdScO3中的晶體場強(qiáng)度,計算公式如下:

3 結(jié)果與討論

3.1 Nd3+:GdScO3 吸收光譜和發(fā)射光譜分析

將生長的Nd3+:GdScO3晶體切割成1.5 mm薄片,雙面拋光,光潔度5—10,然后測試Nd3+:GdScO3晶體的吸收光譜.測光譜所用的儀器是Perkin-Elmer Lambda-950 UV/VIS/NIR 型分光光度計,步長為0.2 nm,測量范圍250—2650 nm.使用FLSP-920 光譜儀測試樣品的室溫發(fā)射光譜,測試所用的光源為808 nm 激光器,測試范圍為850—1500 nm,步長為1 nm.測得的低溫(8 K)下的吸收光譜分別見圖1 (250—500 nm)、圖2(500—700 nm)、圖3 (700—1000 nm)以及圖4(1000—2650 nm).測得的室溫發(fā)射光譜見圖5.

圖1 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在250—500 nm 波段的吸收光譜Fig.1.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 250–500 nm at 8 K.

圖2 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在500—700 nm 波段的吸收光譜Fig.2.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 500–700 nm at 8 K.

圖3 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在700—1000 nm 波段的吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 700–1000 nm at 8 K.

圖4 8 K 下Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)在1000—2650 nm 波段的吸收光譜Fig.4.Absorption spectra of Nd3+:GdScO3 crystal (atomic percentage is 5%) in a range of 1000–2650 nm at 8 K.

圖5 室溫下Nd3+:GdScO3 晶體在850—1500 nm 波段的發(fā)射光譜Fig.5.Emission spectra of Nd3+:GdScO3 crystals in the 850–1500 nm band at room temperature.

由于室溫下有聲子以及其他因素的影響,有些譜線會發(fā)生加寬和重疊,而低溫可以避免光譜加寬效應(yīng),有利于確定Stark 能級分裂的具體位置,所以測試了低溫(8 K)下的光譜.為了便于說明吸收峰的來源,每個2S+1LJ在晶場中分裂的Stark 能級由低到高分別以1,2,3,···來標(biāo)志.

如圖1 所示,8 K 下250—500 nm 波段的吸收光譜中,275,280,313 nm 為Gd3+的吸收峰,254,303,307 nm 出現(xiàn)了Gd3+和Nd3+吸收峰重疊.為了確定基態(tài)的最低能級,根據(jù)Nd3+:GdScO3室溫發(fā)射光譜,808 nm 激發(fā)下的特征發(fā)射波段(圖5)屬于Nd3+從4F5/2到4Ij(j=9/2,11/2,13/2)的躍遷,其中4F5/2→4I11/2躍遷在1086 nm 處的發(fā)射峰最強(qiáng).因此,可以得到基態(tài)最低3 個能級的位置分別在0,95 和156 cm–1,4I11/2的3 個實驗?zāi)芗壏謩e為2081.9,2193.7 和2376.8 cm–1.由于在室溫下大部分粒子處于基態(tài)的前3 個能級上,結(jié)合低溫下的吸收光譜對其能級躍遷一一指認(rèn),如圖1—圖4所示,得到的Nd3+:GdScO3晶體的實驗?zāi)芗壗Y(jié)果列于表1.

表1 Nd3+:GdScO3 晶體(原子百分比為5%)中的能級Table 1.Energy level of Nd3+:GdScO3 crystals(atomic percentage is 5%).

3.2 Nd3+:GdScO3 晶體場能級擬合計算

在用參數(shù)化晶體場能級擬合時可以從文獻(xiàn)[18,21]中選取Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數(shù)和晶體場參數(shù)作為Nd3+:GdScO3的初始參數(shù).采用f-shell 程序擬合選出的66 個Nd3+離子在GdScO3中的實驗?zāi)芗?擬合過程中不斷調(diào)整各個擬合參數(shù)的值,同時根據(jù)實際情況調(diào)整實驗?zāi)芗壷刚J(rèn)、反復(fù)擬合,直至認(rèn)為計算和實驗?zāi)芗壏系米銐蚝脼橹?擬合結(jié)果列于表2.

從表2 可見,通過吸收光譜指認(rèn)的73 個實驗?zāi)芗売?6 個擬合得很好,6108 cm–1(1637.2 nm),6438 cm–1(1553.2 nm),13234 cm–1(755.6 nm),14547 cm–1(687.4 nm),16801 cm–1(595.2 nm),17170 cm–1(582.4 nm),23463 cm–1(426.2 nm)這7 個能級參加擬合均方根誤差大于20 cm–1.故選擇66 個實驗?zāi)芗墔⑴c擬合,大部分實驗?zāi)芗壓蛿M合計算能級的差值都小于25 cm–1,能級差值大于25 cm–1的只有1 個Stark 能級(3886 cm–1).因此,Nd3+:GdScO3的能級擬合計算結(jié)果良好.

在擬合過程中,20 個自由離子參數(shù)中的11 個參數(shù)可以獨(dú)立變化,這11 個自由離子參數(shù)為Eavg,F2,F4,F6,ξ,T2,T3,T4,T6,T7,T8,α,β,γ,M0和P2參數(shù)設(shè)定不變.還有4 個參數(shù)M2,M4和P4,P6分別與M0和P2滿足條 件:M2=0.56M0,M4=0.38M0以及P4=0.75P2,P6=0.50P2.通過晶體場能級擬合,確定了66 個Stark能級,其中包括7 個LS 耦合得到的15 個J 的多重態(tài).

將擬合得到Nd3+:GdScO3和文獻(xiàn)[18,21]報道的Nd3+:YAG 和Nd3+:YAP 的自由離子參數(shù)和晶體場參數(shù)值列于表3.從表3 可見,Nd3+摻雜在GdScO3,YAG 和YAP 基質(zhì)中的自由離子參數(shù)很接近.從表3 還可以看到,Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場參數(shù)部分相差大,這可能是因為Nd3+摻雜在GdScO3中取代Gd3+,在YAP 中取代Y3+,晶體場參數(shù)受不同配體離子的影響,從而導(dǎo)致能級分裂和晶體場參數(shù)存在差異.在Nd3+摻雜在GdScO3和YAP 中的晶體場參數(shù)的符號一致,與Nd3+摻雜在YAG 中部分一致,說明在相似基質(zhì)中占據(jù)相同格點的稀土離子受到的晶體場作用具有相似性.

表3 Nd3+摻雜在不同基質(zhì)中參數(shù)的對比Table 3.Comparison of parameters of Nd3+ doping in different matrices.

依據(jù)晶體場參數(shù),利用(6)式來計算晶體場強(qiáng)度值Nv,結(jié)果列于表3 中.與立方相Nd3+:YAG的晶體場強(qiáng)度相比,正交相Nd3+:GdScO3和Nd3+:YAP 中Cs對稱性格位的晶體場強(qiáng)度整體偏小,這是因為正交相中配位體比立方相中配位體更大,鍵長更長,Nd3+:GdScO3中Gd—O 鍵鍵長分別為2.27 ?和2.54 ?,Nd3+:YAG 中Y—O 鍵鍵長分別為2.29 ?和2.40 ?,Nd3+:YAP 中Y—O 鍵鍵長分別為2.31 ?,2.46 ?,2.61 ?.電荷模型的晶體場參數(shù)為

由此可知,鍵長越長,晶體場參數(shù)越小,晶體場強(qiáng)度越弱.Nd3+:GdScO3的晶體場相對強(qiáng)度與文獻(xiàn)[23]中給出的Yb3+:GdScO3的晶體場強(qiáng)度Nv(2797 cm)–1相差不大.

4 結(jié)論

采用提拉法生長出了Nd3+:GdScO3激光晶體,測試了該晶體低溫下(8 K)的吸收光譜和室溫下的發(fā)射光譜,并對Nd3+的66 個實驗?zāi)芗夁M(jìn)行了分析指認(rèn).用f-shell 程序?qū)嶒災(zāi)芗夁M(jìn)行擬合計算,擬合計算的能級與實驗?zāi)芗壏系幂^好,擬合均方根誤差為13.17 cm–1,給出了Nd3+:GdScO3的晶體場參數(shù),計算了晶體場強(qiáng)度,結(jié)果表明相比于Nd3+:YAP 和Nd3+:YAG,Nd3+:GdScO3的晶場強(qiáng)度較弱.弱的晶體場強(qiáng)度有可能是Nd3+:GdScO3晶體具有優(yōu)良激光特性的原因之一,但其微觀機(jī)理需進(jìn)一步研究.

數(shù)據(jù)可用性聲明

支撐本研究成果的數(shù)據(jù)集可在補(bǔ)充材料(online)和科學(xué)數(shù)據(jù)銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.15702 中訪問獲取.