燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測(cè)定大氣顆粒物中水溶性有機(jī)碳的含量

姜 洋,周健楠,吳 敏,劉兆瑩,常 淼

(北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,北京 100048)

大氣顆粒物中的有機(jī)成分非常復(fù)雜,根據(jù)其水溶性,可分為水不溶性有機(jī)碳(WINSOC)和水可溶性有機(jī)碳(WSOC),其中WSOC約占有機(jī)成分的20%～80%[1-3]。WSOC作為大氣顆粒物的重要組分,對(duì)全球氣候變化和人類健康有重要影響。研究表明,WSOC中含有大量極性有機(jī)物[4],這些有機(jī)物具有吸濕性,可降低形成的液滴的表面張力,從而促進(jìn)形核,并導(dǎo)致霧霾快速增長[5-6]。WSOC中的棕碳(BrC)具有一定的吸光特性,對(duì)大氣能見度有很大影響[7]。另外,WSOC中含有許多致癌、致畸、致突變有機(jī)物,容易進(jìn)入人體的肺液和血液中,進(jìn)而影響人體健康[8]。因此,建立科學(xué)、高效的WSOC檢測(cè)方法具有十分重要的意義。近年來,大氣顆粒物中WSOC的研究較廣泛[9-11],但關(guān)于WSOC檢測(cè)方法的報(bào)道較少,且沒有相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法。本工作提出了燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測(cè)定大氣顆粒物中WSOC含量的方法,可為顆粒物中WSOC檢測(cè)方法提供補(bǔ)充。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MultiN/C2100TOC/TN型非分散紅外吸收總有機(jī)碳(TOC)分析儀;TH 1000H型大流量采樣器;2025 i型小流量采樣器;采樣膜為TSP/ PM2.5石英膜,使用規(guī)格(膜面積)分別為414 cm2和12.56 cm2,使用前在550 ℃馬弗爐中處理4 h;KUDOS SK8200H型超聲儀;Milli-QIQ70005型超純水儀。

無機(jī)碳(IC)標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1,以碳計(jì),下同。

總碳(TC)標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1,以碳計(jì),下同。

單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:取14 mL TC標(biāo)準(zhǔn)溶液和4 mL IC標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中,用無二氧化碳水稀釋至刻度,配制成TC、IC的質(zhì)量濃度分別280, 80 mg·L-1的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

單標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取0, 0.5, 1, 2.5, 5, 10 mL單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中,用無二氧化碳水稀釋至刻度,配制成TC的質(zhì)量濃度為0, 1.4, 2.8, 7.0, 14.0, 28.0 mg·L-1,IC的質(zhì)量濃度為0, 0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0 mg·L-1的單標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

磷酸為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水、無二氧化碳水(配制單標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)或處理樣品時(shí)采用)、去離子水(處理樣品時(shí)采用)。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)于TSP(總懸浮顆粒物,空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑不大于100 μm的顆粒物)樣品,采用大流量采樣器(采樣膜為TSP石英膜,膜面積為414 cm2)以1.05 m3·min-1流量采集24 h。對(duì)于PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑不大于2.5 μm的顆粒物)樣品,采用小流量采樣器(采樣膜為PM2.5石英膜,膜面積為12.56 cm2)以16.67 L·min-1流量采集24 h。

采樣完成后,取出采樣膜,取全部PM2.5采樣膜或截取TSP采樣膜11.5 cm2,置于50 mL離心管中,加入去離子水至50 mL。用手用力振蕩離心管3次,超聲80 min,為防止長時(shí)間超聲產(chǎn)生的高溫破壞樣品成分,在超聲儀中放入適量冰塊或每超聲20 min更換部分超聲用水。超聲完畢后,取出離心管,再用手用力振蕩3次。用0.45 μm針頭過濾器過濾上述溶液,過濾時(shí)棄去初始過濾的5 mL溶液,以除去濾膜中殘存的WSOC。收集續(xù)濾液置于TOC分析試樣瓶中,將瓶口用錫紙封住,防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。將試樣瓶插入自動(dòng)進(jìn)樣器的樣品盤中,在進(jìn)樣體積300 μL、測(cè)量次數(shù)2～3次、TC燃燒溫度800 ℃條件下以TOC分析儀分析樣品。放入空白采樣膜,隨同進(jìn)行空白試驗(yàn),并按照公式(1)計(jì)算WSOC的含量。

(1)

式中:ρ(WSOC)為樣品中WSOC的質(zhì)量濃度,μg·m-3;ρ1為測(cè)試所得樣品中WSOC的質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρ2為測(cè)試所得試劑空白中WSOC的質(zhì)量濃度,mg·L-1;S1為采樣膜取樣面積,cm2;S2為采樣膜面積,cm2;V1為定容體積,mL;V為采樣體積,m3。

1.3 方法原理

采用石英膜采集大氣顆粒物,超聲使其中的WSOC溶解在去離子水中,所得提取液采用TOC分析儀分析,其中:一部分提取液被加載至高溫燃燒管中,被高溫催化氧化后,有機(jī)碳和IC均轉(zhuǎn)化形成二氧化碳;一部分提取液被加載至低溫反應(yīng)管,被磷酸酸化后,IC分解形成二氧化碳。兩種反應(yīng)管生成的二氧化碳分別被非分散紅外檢測(cè)器檢測(cè),得到樣品中TC和IC的含量,利用差減法和公式(1)計(jì)算WSOC的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 針頭過濾器

對(duì)市面5種不同品牌或材質(zhì)的針頭過濾器(針頭過濾器1#,聚醚砜膜;針頭過濾器2#,特氟龍膜;針頭過濾器3#,聚醚砜膜;針頭過濾器4#,聚偏氟乙烯膜;針頭過濾器5#,聚醚砜膜)過濾效果進(jìn)行了考察,結(jié)果見表1。其中,清洗前代表不清洗直接測(cè)試,清洗后代表先用5 mL去離子水清洗濾膜再進(jìn)行測(cè)試,分析對(duì)象均為去離子水。

表1 清洗前后針頭過濾器對(duì)WSOC測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可知:針頭過濾器1#在清洗前后均有WSOC檢出,且檢出量較大,影響樣品中WSOC的測(cè)定;其余4種針頭過濾器在清洗前有WSOC檢出,清洗后無WSOC檢出,說明市售針頭過濾器濾膜中均殘存WSOC,且其含量不一,清洗后材質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響也不大。為簡(jiǎn)化試驗(yàn)流程,應(yīng)盡量選擇清洗一次即可直接用于過濾提取液的針頭過濾器,本工作選擇棄去初始5 mL濾液,取續(xù)濾液進(jìn)行測(cè)試。

2.1.2 采樣膜

分別采用石英膜和特氟龍膜作采樣膜進(jìn)行空白試驗(yàn),其中還考察了石英膜經(jīng)高溫(550 ℃馬弗爐處理4 h)處理前后對(duì)WSOC測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 采樣膜對(duì)WSOC測(cè)定結(jié)果的影響

由表2可知:對(duì)于特氟龍膜以及處理后的石英膜,均未檢出WSOC;對(duì)于未高溫處理的石英膜,檢出了WSOC,這是由于石英膜中殘存WSOC,不經(jīng)高溫處理會(huì)對(duì)樣品中WSOC測(cè)定產(chǎn)生較大影響。各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身?xiàng)l件選擇高溫處理的石英膜或特氟龍膜作為采樣膜,試驗(yàn)采用成本更低的石英膜(經(jīng)高溫處理)作采樣膜。

鑒于TSP石英膜面積較大,試驗(yàn)還考察了采樣膜取樣位置的影響。制備4份TSP采樣膜,每個(gè)采樣膜的膜面積均為414 cm2,選擇6個(gè)不同位置,每個(gè)位置的取樣面積均為11.5 cm2,按照試驗(yàn)方法重復(fù)分析各取樣位置各6次。采用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,在顯著性水平α(α=0.05)下,所得方差分析結(jié)果見表3。

表3 方差分析結(jié)果

由表3可知,4份TSP采樣膜所得統(tǒng)計(jì)量F均大于臨界值F0.05(2.05),表明樣品內(nèi)和樣品間的WSOC有顯著性差異,采樣膜中WSOC分布位置不均勻,建議通過適當(dāng)增加取樣位置或者增大取樣面積的方式提高數(shù)據(jù)的代表性。

2.1.3 超聲時(shí)間

試驗(yàn)比較了分別超聲提取20, 40, 60, 80, 100, 120 min時(shí)兩種TSP樣品中WSOC的含量,結(jié)果如表4所示。

表4 超聲時(shí)間對(duì)WSOC測(cè)定結(jié)果的影響

由表4可知,隨著超聲時(shí)間的延長,WSOC的質(zhì)量濃度隨之升高,超聲80 min后WSOC的質(zhì)量濃度趨于平緩,因此試驗(yàn)選擇的超聲時(shí)間為80 min。超聲過程中,提取溫度會(huì)隨超聲時(shí)間的延長而升高,可能影響酚類物質(zhì)等WSOC在水中的溶解度,可在超聲過程加入冰塊或者每超聲20 min更換部分超聲用水等方式進(jìn)行降溫。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定單標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以TC和IC的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得TC和IC的質(zhì)量濃度分別在28.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1以內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和0.999 8。

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行7次空白加標(biāo)試驗(yàn)(加標(biāo)量為25 μg),計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以t(6,0.99)×s計(jì)算檢出限(3.143s),結(jié)果為0.12 mg·L-1。以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果為0.48 mg·L-1。

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行7次空白加標(biāo)試驗(yàn)(加標(biāo)量為5.0 mg·L-1),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,WSOC的回收率為98.0%～105%,測(cè)定值的RSD為2.8%。

試驗(yàn)還對(duì)6個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品平行測(cè)定3次,計(jì)算回收率,結(jié)果見表5。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知,WSOC的回收率為90.0%～118%。

2.4 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測(cè)定于2019年1月至2019年12月在北京市某城市點(diǎn)位采集的301份PM2.5樣品中WSOC的質(zhì)量濃度,結(jié)果見圖1。

圖1 樣品中WSOC的含量Fig.1 WSOC content in samples

結(jié)果顯示:PM2.5樣品中WSOC的質(zhì)量濃度為0.51～23.79 μg·m-3,平均值為4.55 μg·m-3。

本工作采用燃燒氧化-非分散紅外吸收光譜法測(cè)定大氣顆粒物中WSOC的含量,方法的檢出限和線性范圍滿足實(shí)際樣品的分析需要,但是樣品均勻性欠佳,建議增大取樣面積,提高樣品的代表性。