中空纖維膜臭氧接觸式反應(yīng)器傳質(zhì)機(jī)理分析

姚福春，畢瑩瑩，唐晨，杜明輝，李澤瑩，張耀宗，孫曉明

（1 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2 華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063000）

臭氧（O3）氧化技術(shù)具有清潔、無二次污染的特點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1]。O3催化氧化技術(shù)可產(chǎn)生大量羥基自由基將污染物完全礦化[2]。無論是一般的O3氧化還是催化氧化，O3的傳質(zhì)情況都是水處理效果的關(guān)鍵影響因素[3]。通常O3的傳質(zhì)主要是利用曝氣設(shè)備在液相中進(jìn)行曝氣[4]，而研究表明，氣泡的粒徑及其在液相中的接觸時(shí)間是影響傳質(zhì)的重要因素[5-6]。這意味著若要通過氣泡實(shí)現(xiàn)更高效的傳質(zhì)，必須提供更高的壓力或更深的水，但這會(huì)帶來能耗和施工困難等問題。此外，當(dāng)廢水中含有發(fā)泡物質(zhì)時(shí)會(huì)顯著制約曝氣效果[7]。

膜接觸式傳質(zhì)技術(shù)結(jié)合了膜分離和氣體傳質(zhì)技術(shù)[8]。氣相和液相被膜分離，氣體分子通過擴(kuò)散進(jìn)入液相，實(shí)現(xiàn)無氣泡傳質(zhì)[9]。目前，膜接觸器主要用于化學(xué)合成和煙氣處理，而在O3氧化領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少[10]。為了使膜接觸器獲得更長(zhǎng)的使用壽命和更大的接觸面積，膜材料須具有良好的抗氧化性和高延展性，而疏水聚四氟乙烯（PTFE）膜材料具有解決這一問題的潛力[11]。Bein 等[12]比較了不同膜材料的膜傳質(zhì)效果，發(fā)現(xiàn)疏水PTFE 膜的傳質(zhì)系數(shù)高于親水聚偏氟乙烯（PVDF）和無機(jī)膜。Li等[13]開發(fā)了一種利用疏水PTFE 膜的電催化膜接觸O3技術(shù)來提高氧化能力，并指出膜的孔隙率和接觸面積是影響該技術(shù)的關(guān)鍵因素。上述研究表明，利用疏水PTFE膜進(jìn)行O3氣液傳質(zhì)是可行的。

本研究將疏水PTFE 中空纖維膜組裝成膜接觸器，開發(fā)了基于膜接觸法的O3轉(zhuǎn)移技術(shù)，開展了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中，比較了膜傳質(zhì)和氣泡傳質(zhì)的差異，并評(píng)價(jià)了殘余O2回收的可行性。在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，比較了氣相條件（進(jìn)氣流量、O3濃度）和液相條件控制（液體流速、pH、污染物）對(duì)膜傳質(zhì)的影響?；趧?dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用傳質(zhì)模型和阻力模型分析了影響傳質(zhì)的主要因素，研究了膜接觸式O3傳質(zhì)技術(shù)的傳質(zhì)機(jī)制，并指出了該技術(shù)所面臨的問題和未來研究的主要方向。

O3通過疏水性PTFE 膜的傳質(zhì)機(jī)理和殘余O2的富集過程示意圖如圖1所示。

圖1 O3膜傳質(zhì)和O2富集過程示意圖

由O3發(fā)生器產(chǎn)生的氣體是O3和O2的混合物。在傳質(zhì)過程中，由于PTFE 中空纖維膜具有良好的疏水性能，氣相和液相被隔離在膜的兩側(cè)，尾氣濕度被有效地控制。兩相間的傳質(zhì)主要由O3的濃度梯度引起，這種濃度梯度導(dǎo)致O3分子從濃度較高的氣相通過膜擴(kuò)散轉(zhuǎn)移進(jìn)入液相，從而使?jié)舛忍荻茸钚』⑦_(dá)到平衡。并且由于O3在水中的溶解度大約是O2的13 倍，O3相對(duì)于O2會(huì)更容易通過中空纖維膜進(jìn)入液相主體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用疏水性PTFE 中空纖維膜來自廣州聚氟新材料科技有限公司，膜組件橫截面及外表面的掃描電鏡（SEM）如圖2所示，膜組件和膜接觸器詳細(xì)參數(shù)情況見表1。臭氧由北京同林生產(chǎn)的3ST5型臭氧發(fā)生器制備，以純氧（99.99%）為氣源；實(shí)驗(yàn)用苯酚及其他試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻為18.25MΩ。

表1 疏水性PTFE中空纖維膜參數(shù)

圖2 疏水PTFE中空纖維膜橫截面和外表面的掃描電鏡（SEM）圖

采用液相臭氧測(cè)量計(jì)（英國百靈達(dá)）測(cè)定液相臭氧濃度；采用快速消化分光光度法檢測(cè)化學(xué)需氧量[快速消解儀5B-1B(V7)及水質(zhì)檢測(cè)儀5B-3B(V8)，連華科技]；采用臭氧濃度檢測(cè)器（3SJ5000，北京同林）測(cè)定氣相臭氧濃度；采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-8000S，上海元析）對(duì)水樣進(jìn)行紫外光譜掃描；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5900LV，日本）掃描中空纖維膜的橫截面和外表面；采用接觸角/表面張力測(cè)量?jī)x（Dataphysics OCA20SEM，德國）測(cè)定中空纖維膜的水接觸角。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示。該裝置由PTFE 中空纖維膜接觸器、反應(yīng)器和在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成。O3由O3發(fā)生器利用純O2現(xiàn)場(chǎng)制備。實(shí)驗(yàn)均在自制容積為0.8L 的圓柱形玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，進(jìn)水口和出水口分別布置在反應(yīng)器的底部和頂部。在進(jìn)、出水口兩端連接兩個(gè)蠕動(dòng)泵，以實(shí)現(xiàn)液體的更新。反應(yīng)器底部放置磁力攪拌器，以提供不同的攪拌轉(zhuǎn)速。實(shí)驗(yàn)過程中，O3從膜的一端流入，另一端流出。通過氣體流量計(jì)檢測(cè)和控制進(jìn)氣流量，氣相O3濃度采用安裝在反應(yīng)器兩端的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)量，最后經(jīng)尾氣破壞器處理后排出。濕度采用電阻率法檢測(cè)。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了疏水PTFE 中空纖維膜發(fā)泡壓力為0.025MPa，實(shí)驗(yàn)過程中將工作壓力控制在發(fā)泡壓力以下，以確保反應(yīng)器進(jìn)行的為無氣泡傳質(zhì)工作。

在室溫（25℃）下進(jìn)行了靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中，對(duì)膜傳質(zhì)（膜接觸器）和氣泡傳質(zhì)（1μm曝氣頭）進(jìn)行了研究。反應(yīng)器中加入0.8L超純水，進(jìn)氣O3濃度為85mg/L。在進(jìn)氣流量為100mL/min時(shí)，研究了傳質(zhì)方式和攪拌速率對(duì)液相O3濃度的影響；在攪拌速度為1500r/min 時(shí)，研究了不同傳質(zhì)方式和進(jìn)氣流量對(duì)尾氣濕度的影響。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，通過控制蠕動(dòng)泵提供不同的液速（3.30×10-4m/s、4.91×10-4m/s、6.61×10-4m/s、8.31×10-4m/s、9.91×10-4m/s、1.17×10-3m/s、1.32×10-3m/s）研究了不同的氣相和液相條件（pH、污染物濃度、進(jìn)氣流量以及進(jìn)氣O3濃度）對(duì)O3傳質(zhì)通量的影響。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)采取控制變量原則，如不加說明，除考察因素外，其余無關(guān)因素控制如下：實(shí)驗(yàn)用水為0.8L 超純水（電阻率為18.25MΩ/cm），進(jìn)氣流量為100mL/min，進(jìn)氣O3濃度為85mg/L，攪拌速度為1500r/min。

1.3 傳質(zhì)模型分析

1.3.1 O3傳質(zhì)通量

本研究中，O3傳質(zhì)通量（J）為考察O3傳質(zhì)效果的重要指標(biāo)，其計(jì)算如式(1)所示。

式中，J為O3傳質(zhì)通量，g/(m2·h)；Qg為進(jìn)氣流量，L/min；Cg，in和Cg，out為氣相入口和出口處的O3濃度，g/L；Amembrane為膜與液相的接觸面積，m2。

1.3.2 傳質(zhì)系數(shù)

通常情況下，臭氧在水中的傳質(zhì)反應(yīng)是一個(gè)不可逆的一級(jí)反應(yīng)或偽一級(jí)反應(yīng)[14]，水中溶解性臭氧濃度隨時(shí)間的變化可描述為式(2)[15]。

由于實(shí)驗(yàn)過程中臭氧的分解速率較緩慢，所以忽略臭氧分解對(duì)反應(yīng)體系的影響。將邊界條件t=0、c=0代入式(2)并積分，則有式(3)。

式中，KLa為臭氧的表觀傳質(zhì)系數(shù)，s-1；KL為臭氧的總傳質(zhì)系數(shù)，m/s；a為反應(yīng)器的比交換面積（由反應(yīng)器內(nèi)液體體積和有效交換面積計(jì)算得到），m2/m3；Cs為某一條件下水中飽和溶解性臭氧濃度（當(dāng)水中溶解臭氧濃度達(dá)到某一值后，繼續(xù)通氣溶解臭氧濃度不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間在此值上下波動(dòng)，即認(rèn)為此濃度為該條件下的水中飽和溶解性臭氧濃度），mg/L；C為某一時(shí)刻水中溶解臭氧濃度，mg/L；r為臭氧分解速度，一般為零，忽略臭氧分解。

以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln［Cs/（Cs-C）］為縱坐標(biāo)作圖，所得斜率即為傳質(zhì)系數(shù)。

在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，由于液相側(cè)溶解性O(shè)3濃度分布不均勻，并且從入口到出口會(huì)發(fā)生變化，因此通常很難獲得Cs和C的值[16]。此時(shí)表觀傳質(zhì)系數(shù)采用式(4)[17]進(jìn)行計(jì)算。

式中，A為膜組件橫截面積，m2；l為膜組件有效長(zhǎng)度，m。

1.3.3 阻力模型

O3從氣相向液相轉(zhuǎn)移的過程可以用串聯(lián)阻力模型表示，見式(5)[12]。

式中，Rg+m+l、Rg、Rm和Rl分別為總阻力、氣體邊界層阻力、膜阻力和液體邊界層阻力，s/m。其中Rg+m+l也可以用傳質(zhì)系數(shù)式(6)[12]來表示。

對(duì)于氣體在纖維膜內(nèi)流動(dòng)的膜接觸器，可以采用式(7)描述。

式中，KL為總傳質(zhì)系數(shù)，m/s；kg、km、kl分別為氣膜、中空纖維膜和液膜的單獨(dú)傳質(zhì)系數(shù)，m/s；di、do和dlm分別為膜的內(nèi)、外和對(duì)數(shù)平均直徑，m；H為臭氧在水中的溶解度（量綱為1），可以用亨利定律描述為H=CO3,g/CO3,l；E為增強(qiáng)因子（量綱為1），可描述為E=JO3，存在化學(xué)反應(yīng)/JO3，無化學(xué)反應(yīng)，表示化學(xué)吸收對(duì)臭氧傳質(zhì)的影響。

在實(shí)際應(yīng)用中，通過直接測(cè)量很難得到氣膜和液膜的傳質(zhì)系數(shù)。因此采用威爾遜圖計(jì)算O3傳質(zhì)過程的阻力[18]。通過控制液體流速，可以得到臭氧傳質(zhì)系數(shù)（KL）和液體流速（vl）之間的關(guān)系。當(dāng)流動(dòng)趨于無窮大時(shí)，可以認(rèn)為液相阻力趨近于零，那么傳質(zhì)阻力則是氣相阻力和膜阻力的和（Rg+m）。繪制1/KL和1/vl的關(guān)系圖，通過線性擬合方法得到判斷系數(shù)（R2）最大的直線，直線的垂直截距即表示為Rg+m。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚四氟乙烯膜靜態(tài)傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 攪拌速度的影響

圖4 為相同氣體流量（0.1L/min）和進(jìn)氣O3濃度（85mg/L），不同攪拌速度下膜傳質(zhì)與氣泡傳質(zhì)時(shí)液相O3濃度隨時(shí)間的變化情況。水中飽和溶解臭氧濃度及某一時(shí)刻水中溶解臭氧濃度和時(shí)間的數(shù)據(jù)采用式(3)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上（表2），說明Fick第一擴(kuò)散定律可以很好地描述O3的膜傳質(zhì)過程。與氣泡傳質(zhì)相比，攪拌速度對(duì)膜傳質(zhì)有顯著影響：在無攪拌時(shí)，氣泡傳質(zhì)的表觀傳質(zhì)系數(shù)（KLa）大約是膜的2 倍，但隨著攪拌速度的增加，兩者逐漸達(dá)到相似水平。這表明攪拌產(chǎn)生的膜表面液體流動(dòng)是O3膜傳質(zhì)的關(guān)鍵。隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，膜傳質(zhì)過程中O3在液體側(cè)形成了一個(gè)高濃度的薄層，從而降低了傳質(zhì)速率[19]，必須依賴攪拌提供的表面液體流動(dòng)來促進(jìn)O3傳質(zhì)，而氣泡傳質(zhì)過程中可通過氣泡上升與液體相對(duì)擺動(dòng)降低液體側(cè)O3濃度，從而完成傳質(zhì)[20]。

表2 基于Fick第一定律的擬合結(jié)果

圖4 不同攪拌速度下膜傳質(zhì)和氣泡傳質(zhì)時(shí)液相O3濃度隨時(shí)間的變化情況

2.1.2 殘余O2回收的可行性評(píng)價(jià)

只有當(dāng)氣源含水量低于0.8g/m3時(shí)才能允許進(jìn)入O3發(fā)生器[21]，若想實(shí)現(xiàn)殘余O2的回收，關(guān)鍵在于尾氣濕度的控制，于是特別研究了膜傳質(zhì)和氣泡傳質(zhì)時(shí)尾氣濕度的差異。圖5顯示了不同氣體流量下膜和氣泡傳質(zhì)時(shí)尾氣濕度的變化。在進(jìn)行氣泡傳質(zhì)時(shí)，收集到的尾氣濕度均高于10g/m3，液相中的大量水蒸氣隨著氣泡進(jìn)入到了尾氣中。如果想回收殘余O2就需要添加額外的工藝來去除這些水蒸氣，顯然是不經(jīng)濟(jì)的。而在使用膜接觸器進(jìn)行傳質(zhì)時(shí)，尾氣的濕度則可以很好地控制在0.8g/m3左右。這是因?yàn)槟そ佑|器制備所用PTFE 膜具有良好的疏水性能（水接觸角為105.7°），有效阻止了水蒸氣進(jìn)入尾氣。這表明利用疏水性PTFE 中空纖維膜接觸器進(jìn)行O3傳質(zhì)后的尾氣回用到O3發(fā)生器中再生產(chǎn)O3是可行的。

圖5 不同氣體流量下膜傳質(zhì)和氣泡傳質(zhì)的尾氣濕度變化情況

但需要注意的是，盡管濕度較低，但膜絲內(nèi)的氣體并不完全干燥，而且隨著流量的增加，尾氣濕度也會(huì)增加。特別是當(dāng)氣體流量達(dá)到200mL/min時(shí)，尾氣中的濕度已經(jīng)超過了0.8g/m3。這說明O3從氣相向液相轉(zhuǎn)移的同時(shí)，水蒸氣也在從液相向氣相轉(zhuǎn)移，而氣體流量的增加促進(jìn)了這一作用。因此，從回收的角度來看，應(yīng)控制氣體流量以避免過多的水蒸氣進(jìn)入尾氣。除此之外，氣體流量還會(huì)影響O3的傳質(zhì)效率，這一現(xiàn)象將在2.2節(jié)中討論。

2.2 聚四氟乙烯膜動(dòng)態(tài)傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 液相條件控制的影響

液相條件控制對(duì)O3的影響可分為物理吸收和化學(xué)吸收[22]。物理吸收主要依靠膜表面的液體流動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，這已經(jīng)在2.1.1 節(jié)中進(jìn)行了討論。本節(jié)重點(diǎn)研究了不同pH 和污染物濃度下O3的傳質(zhì)情況，并對(duì)傳質(zhì)過程中的化學(xué)吸收情況進(jìn)行了分析（圖6）。

圖6 液相條件控制下O3的傳質(zhì)通量隨液體流速的變化情況

圖6(a)為不同pH 條件下O3傳質(zhì)通量隨液體流速的變化情況。與中性條件相比，酸性條件下的傳質(zhì)通量受到了抑制，而堿性條件下傳質(zhì)通量顯著增加。值得注意的是，當(dāng)pH=11時(shí)，O3通量不受液體流速的影響，即使在較低的速度下也達(dá)到了較高的水平。這是由于在堿性介質(zhì)中O3發(fā)生了如式(8)所示的反應(yīng)，O3分子被轉(zhuǎn)化為了更容易分解的形式[23]。這導(dǎo)致液相側(cè)O3濃度降低，進(jìn)而促進(jìn)了傳質(zhì)，而酸性條件則抑制了這種反應(yīng)。

圖6(b)為不同濃度苯酚條件下O3傳質(zhì)通量隨液體流速的變化情況。可以看出，苯酚的加入顯著促進(jìn)了O3向液相的傳質(zhì)，隨著苯酚濃度的增加傳質(zhì)通量顯著增加。當(dāng)苯酚濃度為20mg/L 時(shí)，O3傳質(zhì)通量達(dá)到最高值后不再隨液體流速的變化而變化。這表明較高的污染物濃度可以迅速消耗液相中的O3，促進(jìn)O3從氣相轉(zhuǎn)移到液相。

由于污染物的降解分析對(duì)廢水處理技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義，因此以10mg/L 的苯酚濃度為例進(jìn)行了進(jìn)一步研究。當(dāng)O3傳質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)不同流速下的溶液進(jìn)行紫外光譜掃描，從圖7(a)中270nm 處的吸收峰是苯酚的特征吸收峰可以看出，隨 著 液 體 流 速 從3.30×10-4增 加 到1.32×10-3m/s，200～400nm處的吸光度帶逐漸增強(qiáng)，說明在動(dòng)態(tài)條件下，隨著O3在反應(yīng)器中停留時(shí)間的縮短，苯酚降解效果逐漸下降。

圖7 10mg/L苯酚溶液在不同液體流速下的變化情況

除氧化效率外，O3的利用率同樣也值得關(guān)注，故用COD/O3[式(9)]來描述苯酚氧化過程中O3的利用情況。

式中，COD/O3為單位O3的COD 去除量；[COD]為單位時(shí)間的COD 去除量；[O3]為單位時(shí)間的O3傳遞質(zhì)量。

COD/O3與液體流速的關(guān)系如圖7(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，COD/O3隨液體流速的增大而逐漸增大，與苯酚降解程度相反。說明動(dòng)態(tài)條件下較低的液體流速雖然使得O3在反應(yīng)器中停留的時(shí)間增長(zhǎng)，提高了苯酚降解效果，但此時(shí)的傳質(zhì)卻受到了抑制。其原因可歸結(jié)為在較低的流速下，污染物會(huì)被O3更好地氧化降解，但隨著污染物濃度的降低，液相溶解的O3不再被消耗，而是逐漸積累，使傳質(zhì)受到了限制。

因此，需要解決的問題就成了如何在較低污染物濃度下也能保持O3的快速消耗。就高級(jí)氧化技術(shù)來看，催化氧化技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。催化氧化可以將O3轉(zhuǎn)化為羥基自由基，從而消耗液相溶解性O(shè)3，實(shí)現(xiàn)即使在低濃度的污染物條件下也能保持很高的反應(yīng)速率[24]。

2.2.2 氣相條件控制的影響

不同氣相側(cè)條件控制（氣體流量和O3濃度）下O3的傳質(zhì)通量變化如圖8所示。可以看到，O3傳質(zhì)通量的增加不是線性的，而是隨著液體流速的增加而逐漸平緩。同時(shí)，根據(jù)傳質(zhì)通量的趨勢(shì)，在較高的液速下，氣體流量和O3濃度的增加使得O3傳質(zhì)通量增加得更為明顯，這說明氣相的控制可以有效地影響O3的傳質(zhì)。

圖8 氣相條件控制下O3傳質(zhì)通量隨液體流速的變化情況

此外，研究還發(fā)現(xiàn)存在通過改變氣體流動(dòng)來增加傳質(zhì)通量的臨界狀態(tài)。當(dāng)氣體流量從150mL/min增加到200mL/min 時(shí)，O3傳質(zhì)通量沒有顯著增加。這一現(xiàn)象與膜對(duì)O3傳質(zhì)的阻力有關(guān)，通過氣相條件控制可減小氣相傳質(zhì)阻力，但膜阻力的存在阻礙了O3傳質(zhì)通量的進(jìn)一步增加，這將在后面詳細(xì)討論。至于O3濃度，由于O3發(fā)生器的轉(zhuǎn)化率（8%～12%）在實(shí)踐中通常不能改變[25]，在一定條件下，即使增加O3濃度可以促進(jìn)O3的轉(zhuǎn)移，但促進(jìn)作用是有限的。

2.2.3 尾氣中O3的質(zhì)量流量

在O3膜傳質(zhì)技術(shù)中，尾氣中O3質(zhì)量流量過高會(huì)導(dǎo)致處理成本的提高和資源的浪費(fèi)。圖9為不同影響因素下尾氣中O3質(zhì)量流量的變化，如2.2.1 節(jié)和2.2.2 節(jié)所述，雖然通過對(duì)氣相和液相條件的控制都可以增加膜的傳質(zhì)通量，但這些因素對(duì)尾氣中O3含量的影響是不同的。當(dāng)控制氣相條件時(shí)，膜通量增長(zhǎng)的同時(shí)尾氣中O3質(zhì)量流量也在增加（圖8）。而在液相條件控制時(shí)，無論是pH還是污染物濃度，尾氣中的O3質(zhì)量流量均在減小。這說明提供堿性環(huán)境和添加污染物都可以消耗液相側(cè)溶解性O(shè)3，使傳質(zhì)增強(qiáng)，從而降低尾氣中的O3含量。因此，在膜接觸式臭氧傳質(zhì)技術(shù)中，通過液相條件控制促進(jìn)溶解性O(shè)3的消耗比氣相條件控制通入過量的O3更具有實(shí)際意義。

圖9 四種影響因素控制下的尾氣O3質(zhì)量流量變化情況

2.3 傳質(zhì)阻力

以2.2.1 節(jié)中提到的不同氣體流量下KL與vl的關(guān)系為例，擬合1/KL和1/vl三組值，得到對(duì)應(yīng)的y軸截距，表示不同反應(yīng)條件下的Rg+m。圖10 中數(shù)據(jù)點(diǎn)呈明顯的線性關(guān)系，擬合結(jié)果表明，Rg+m隨氣體流量增大而減小。

圖10 不同氣體流量下的Wilson圖

由于Rm在傳質(zhì)過程中只受自身性質(zhì)的影響[式(10)]，可以認(rèn)為Rg+m的減小是由于氣相阻力Rg的改變?cè)斐傻摹Ｓ缮鲜龇治隹芍?，氣體流量的增加導(dǎo)致了氣相阻力的減小，但膜阻力的存在阻礙了O3傳質(zhì)的進(jìn)一步增加。

式中，δ為膜厚度，m；Dg為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；τ為曲率因子；ε為膜的孔隙率[26]。

所有情況下的Rg+m+l和Rg+m隨液速的變化可由式(4)、式(6)和Wilson 圖求得。圖11 分別為本研究中液體流速最高和最低時(shí)的Rg+m+l和相應(yīng)的Rg+m。從整體上看，不同條件下Rg+m+l與O3傳質(zhì)通量的變化具有較好的一致性，液體流速、O3濃度、進(jìn)氣流量、pH、苯酚濃度的增加都會(huì)引起Rg+m+l的降低。

圖11 四種影響因素控制下Rg+m+l和Rg+m隨液體流速的變化情況

在O3傳質(zhì)過程中，Rg+m不可忽略，特別是在液體流速較高的情況下[圖11(a)]。在pH 為11 或苯酚濃度為20mg/L的條件下，Rg+m+l與Rg+m幾乎相同，且不隨液體流速而變化，即Rl幾乎完全被去除了，此時(shí)Rg+m+l主要由Rg和Rm組成[圖11(b)]。

由于Rm是固定的，只與膜本身性質(zhì)有關(guān)，則Rg+m的差異可以在一定程度上反映Rg的變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論反應(yīng)條件如何，Rg+m的變化對(duì)Rg+m+l的影響都較弱，結(jié)合在2.2.2 節(jié)中[圖8(a)]氣體流量從150mL/min 增加到200mL/min 而O3傳質(zhì)通量卻沒有顯著增加這一現(xiàn)象，說明與Rg相比，Rl和Rm是O3傳質(zhì)的主要影響因素。相較于對(duì)O3過量使用而導(dǎo)致資源浪費(fèi)的氣相條件控制，液相條件控制更具有實(shí)際意義。通過液相條件控制可有效減小Rl，但Rm的存在阻礙了O3傳質(zhì)通量的進(jìn)一步增加。

3 結(jié)論

通過研究基于疏水PTFE中空纖維膜O3傳質(zhì)技術(shù)的特點(diǎn)、主要影響因素及傳質(zhì)阻力，得出以下結(jié)論。

（1）在較高的表面流速下，O3可以通過疏水PTFE 中空纖維膜實(shí)現(xiàn)有效傳質(zhì)。當(dāng)攪拌速度達(dá)到1500r/min 時(shí)，利用膜接觸器進(jìn)行傳質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)為0.3049，與利用1μm 曝氣頭進(jìn)行曝氣的傳質(zhì)系數(shù)（0.3109）相當(dāng)。且由于膜具有良好的疏水性，尾氣的濕度被有效地控制在0.8g/m3以下，遠(yuǎn)低于同等條件下采用曝氣頭曝氣的尾氣濕度，這使得尾氣回流臭氧發(fā)生器再利用成為可能。

（2）控制氣相和液相條件均可提高O3傳質(zhì)通量。通過控制液相條件，即使在較低液體流速情況下，當(dāng)pH=11或苯酚濃度為20mg/L時(shí)，傳質(zhì)通量均達(dá)到了0.16g/(m2·h)，傳質(zhì)效果表現(xiàn)良好。相較于對(duì)O3過量使用而導(dǎo)致資源浪費(fèi)的氣相條件控制，促進(jìn)溶解性O(shè)3消耗的液相條件控制更具實(shí)際意義。

（3）O3的傳質(zhì)效果主要受限于膜阻力和液相阻力。由于液相條件控制有效地減小了液相阻力，而膜阻力只與膜本身性質(zhì)有關(guān)。因此，若想進(jìn)一步降低傳質(zhì)總阻力，需要開發(fā)新的膜技術(shù)，除了要考慮膜結(jié)構(gòu)和成本外，優(yōu)良的抗氧化性和疏水性也是值得關(guān)注的研究方向。