δ-MnO2原位負(fù)載納米木質(zhì)素基分級多孔炭的制備及其電化學(xué)性能

婁瑞，牛濤嫄，曹啟航，張依依，雷雯祺，盧聰敏，王志偉

（1 陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

木質(zhì)素是地球上僅次于纖維素的天然聚合物，具有來源廣泛、儲量豐富、價(jià)格低廉、可生物降解的特點(diǎn)[1-2]。然而，木質(zhì)素自身具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和多樣性，導(dǎo)致其分離相對困難，并未得到充分利用，大部分被作為低值化產(chǎn)品或者直接燃燒提供熱量[3-4]。近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展理念和生物質(zhì)精煉全組分利用策略的提出，木質(zhì)素作為高附加值生物質(zhì)基材料被廣泛開發(fā)應(yīng)用于儲能、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域。木質(zhì)素具有三維芳香烴結(jié)構(gòu)，含碳量高（約60%），經(jīng)過高溫炭化后形成具有不易坍塌結(jié)構(gòu)的多孔炭，使其成為制備多孔炭材料的優(yōu)質(zhì)前體[5]。此外，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有豐富的官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基和羰基等，有較高的反應(yīng)活性，為儲存離子提供活性位點(diǎn)[6-7]。因此，木質(zhì)素及其衍生物熱解制備多孔炭、炭纖維以及碳?xì)饽z等材料已被廣泛應(yīng)用于以超級電容器為代表的儲能領(lǐng)域[8]。前期研究發(fā)現(xiàn)[9]，木質(zhì)素直接熱解衍生炭存在比電容低、能量密度小的劣勢，限制了其在儲能器件中的應(yīng)用。因此，以鉀、鋅化合物為活化劑，采用化學(xué)活化法可以顯著提高木質(zhì)素基炭材料的電化學(xué)性能。此外，將金屬氧化物復(fù)合木質(zhì)素基炭材料可以增強(qiáng)電化學(xué)性能，是一種制備高性能儲能材料的有效途徑[10-12]。由于二氧化錳（MnO2）具有低成本、高理論比電容（約1370F/g）和環(huán)境友好性的優(yōu)勢，將其與碳材料復(fù)合可以成為應(yīng)用于超級電容器的理想材料[10-11]。Youe等[11]使用水熱法將MnO2沉積在木質(zhì)素基炭納米纖維表面，獲得了含贗電容特性且具備優(yōu)異電化學(xué)性能和良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。Guo 等[12]以堿木質(zhì)素為前體制備炭納米纖維，并使其原位生長出納米狀的MnO2，該復(fù)合材料在電流密度為0.3A/g時比電容為131F/g，具備良好的電化學(xué)性能。目前，工業(yè)木質(zhì)素如堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素常被研究制作高附加值的電極材料應(yīng)用于儲能領(lǐng)域[13-16]，其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能仍需要提升。與工業(yè)木質(zhì)素相比，納米木質(zhì)素（lignin nanoparticles, LNP）表現(xiàn)為形態(tài)規(guī)則均勻的球形顆粒，并具有分子量低、純度高、富含酚羥基和高反應(yīng)活性的獨(dú)特特征，可以為離子儲存提供更多的活性位點(diǎn)[17-18]。前期研究顯示，以LNP 為前體制備分級多孔炭，其電化學(xué)性能表現(xiàn)出比工業(yè)木質(zhì)素更高的電容量和穩(wěn)定性[9]。然而，以LNP 為炭前體制備復(fù)合炭電極材料的研究鮮有報(bào)道，故本研究以麥草中分離的納米木質(zhì)素為前體，經(jīng)過活化預(yù)處理后，熱解制備出具有高比表面積的分級多孔炭，通過常溫下與高錳酸鉀溶液反應(yīng)得到MnO2原位負(fù)載納米木質(zhì)素基多孔炭復(fù)合材料，并對該復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

納米木質(zhì)素（LNP），按照本文作者課題組[18]麥草類生物質(zhì)基于低共熔溶劑分離方法制備，粒徑分布為50～150nm，分子量MW=1276g/mol；HCl（36.5%）、Zn(OH)2（99%）、Na2CO3、KMnO4、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為市售分析純；活化劑ZnCO3的合成按照文獻(xiàn)[9]中方法進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

精確稱取2.000g LNP 分散于50mL 去離子水中，將同等質(zhì)量的ZnCO3加入上述混合液，超聲（45kHz）處理30min后，常溫下攪拌2h。待混合均勻后，將上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP樣品。

稱取1.000g活化后的LNP分布于瓷舟中，置于水平管式爐中進(jìn)行熱解炭化。在N2（99.99%）氣氛下以5℃/min 的速率由室溫升溫至250℃，保溫30min，再以5℃/min的速率升溫至目標(biāo)溫度（600℃、700℃、800℃），保溫2h，隨爐降至室溫。待固體產(chǎn)物冷卻，將其浸泡于1mol/L 的鹽酸溶液中，靜置12h，過濾后用去離子水反復(fù)洗滌至中性后，置于鼓風(fēng)干燥箱在105℃下干燥8h，得到納米木質(zhì)素基多孔炭LPC-X（X表示熱解溫度，記為LPC-600、LPC-700、LPC-800）。將10mg LPC-X樣品分散至2mmol/L 的KMnO4水溶液中，常溫靜置72h，過濾后得到固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)清洗，并將其置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2/LPC-X。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Verios 460型）和X射線衍射儀（XRD，D8Advance）分析樣品的微觀形貌和晶型結(jié)構(gòu)；使用BET-物理吸附-比表面積分析儀（ASAP 2460 sn:506 型）測量樣品的比表面積和孔徑分布；借助傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR，Vertex70）對樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析。

1.4 電化學(xué)性能測試方法

將MnO2/LPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1 均勻分散在適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在瑪瑙研缽中充分研磨至泥漿狀。將混合物均勻涂抹于多孔泡沫鎳（10mm×20mm）上，在80℃下干燥12h 以獲得工作電極。Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片（Pt） 電極為對電極，1mol/L Na2SO4作為電解液，采用三電極體系在CHI 660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。室溫下，循環(huán)伏安（CV） 測試的掃描速度范圍為5～100mV/s；恒流充/放電（GCD）的電流密度為1～5A/g；電壓范圍為-1～0V；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。

三電極體系下電極材料的質(zhì)量比電容按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，C表示質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I表示恒流充放電的放電電流，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔU表示電壓窗口電壓的變化，V。

二電極測試體系采用1mol/L Na2SO4作為電解液，將纖維素隔膜浸泡于電解液2h 后取出，置于兩個質(zhì)量相同的工作電極中間，并使用塑封膜密封，得到對稱型超級電容器。體系中電極材料的質(zhì)量比電容（C', F/g）和能量密度（E, W·h/kg）分別按照式(2)和式(3)進(jìn)行計(jì)算。

式中，C'表示二電極下的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I表示恒流充放電的放電電流，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV表示電壓窗口電壓的變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備機(jī)理

LNP通過化學(xué)活化法耦合溶液反應(yīng)法制備納米多孔炭復(fù)合材料MnO2/LPC 的流程如圖1 所示。首先將LNP與活化劑ZnCO3分散在去離子水中，使其充分混合。隨后將得到的混合物經(jīng)干燥后在管式爐中進(jìn)行熱解。在熱解過程中，ZnCO3分解產(chǎn)生的CO2氣體對木質(zhì)素納米顆粒具有氣體剝離作用，有效防止了熱解脫水反應(yīng)導(dǎo)致的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)收縮，并阻止了炭產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)的坍塌[9,19]。同時，ZnCO3分解后生成的ZnO具有模板劑作用，經(jīng)酸洗處理后從而形成結(jié)構(gòu)豐富的分級多孔炭[19]。將LPC-X 在2mmol/L KMnO4水溶液中常溫靜置72h，浸漬過程中發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)見式(4)[20]。

圖1 MnO2/LPC-X的制備流程示意圖

4MnO-4+ 3C + H2O →4MnO2+ CO2-3+ 2HCO-3(4)

LPC 完全浸漬在KMnO4水溶液中，C作為還原劑與MnO-4發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)，原位生長的MnO2納米晶體沉積在基底多孔炭的孔道表面，C與MnO2之間形成化學(xué)鍵，形成包覆結(jié)構(gòu)[12,21]。此外，LPC 內(nèi)部具有獨(dú)特的3D 交聯(lián)多孔分層結(jié)構(gòu)，對原位生長的MnO2微晶的團(tuán)聚具有阻滯作用，非常適合作MnO2的基底材料。單一的MnO2微晶因范德華力的強(qiáng)相互作用，使得其在電極制備過程中易發(fā)生堆疊，導(dǎo)致比表面積降低、氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，阻礙了傳質(zhì)，引起電化學(xué)性能的下降[21-22]。以多孔炭作為MnO2基底時，其微觀結(jié)構(gòu)和孔道特征等均會影響MnO2微晶的生長行為[23]。例如，以微孔炭作為MnO2基底材料時，生長出的納米微晶易堵塞孔道，阻礙離子擴(kuò)散，從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。因此，具有微孔、中孔和大孔分級結(jié)構(gòu)的多孔炭是復(fù)合MnO2的理想材料，彌補(bǔ)了單一孔徑多孔炭電材料的利用率低、孔道易堵塞、電阻較大等缺陷[24-25]。

將制備的MnO2/LPC 工作電極應(yīng)用于超級電容器，將會表現(xiàn)出兼具雙電層和法拉第贗電容的電化學(xué)特性，這是由于電解質(zhì)溶劑與電極材料之間可以同時進(jìn)行雙電層儲存電荷和快速可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)。MnO2電荷存儲機(jī)制可以表達(dá)為MnO2體相的嵌入/脫嵌和化學(xué)表面吸附/脫附混合機(jī)制[12]。在水性電解質(zhì)溶液中，MnO2的贗電容電荷存儲是通過A+與Mn（+4和+3氧化態(tài)）在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如式(5)和式(6)所示，其中A+代表氫質(zhì)子或者金屬陽離子（Li+、Na+、K+等）[12,26]。以Na2SO4作為電解液時，陽離子Na+/K+在充放電過程中進(jìn)入MnO2體相，進(jìn)行嵌入/脫嵌過程，MnO2在兩種機(jī)制的共同作用下進(jìn)行儲能。即充電過程中陽離子從MnO2脫嵌而出，Mn3+被氧化為Mn4+；放電過程中陽離子嵌入電極，Mn4+被還原為Mn3+，從而實(shí)現(xiàn)電荷的存儲和釋放。此外，Na+/K+在MnO2表面通過吸附/脫附使得Mn3+與Mn4+進(jìn)行轉(zhuǎn)換，發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生贗電容，實(shí)現(xiàn)高效儲能過程。

2.2 微觀形貌分析

前期研究發(fā)現(xiàn)，LNP在ZnCO3化學(xué)活化耦合高溫?zé)峤馓炕幚砗蟮玫絃PC，呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)[圖2(a)]，且隨著熱解溫度的升高，納米炭粒子變得更加細(xì)小均勻，多孔炭孔道結(jié)構(gòu)逐漸豐富，變得疏松且均一，孔道中生成的碳枝交聯(lián)程度增強(qiáng)[9]。MnO2負(fù)載LPC 復(fù)合材料（MnO2/LPC）的微觀形貌圖如圖2(b)～(d)所示，多孔炭與KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，多孔炭的表面及內(nèi)部均生長出MnO2納米晶體。從圖2(b)可以看出，由于基底LPC-600的孔道結(jié)構(gòu)較為致密，原位生長的MnO2主要在多孔炭的表面呈簇狀顆粒，多孔炭與MnO2交聯(lián)程度較弱。隨著LNP 熱解溫度的升高，MnO2嵌插生長在碳骨架的內(nèi)部及表面，且交聯(lián)程度較強(qiáng)，呈現(xiàn)層狀/片狀結(jié)構(gòu)，使得多孔炭表面被MnO2納米結(jié)構(gòu)非常疏松地覆蓋[圖2(c)、(d)]，這種納米結(jié)構(gòu)有利于電解液的傳輸。由此可見，疏松多孔結(jié)構(gòu)的三維分級多孔炭有利于MnO2的生長。特別地，隨著MnO2的負(fù)載，多孔炭的形貌骨架并未出現(xiàn)塌縮現(xiàn)象，這表明納米木質(zhì)素基分級多孔炭作為MnO2復(fù)合材料的碳骨架擁有非常穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。

圖2 LPC-800與MnO2/LPC-X的SEM圖

2.3 孔道與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

MnO2/LPC復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布見圖3(a)、(b)。從圖3(a)中可以看出，在低壓區(qū)（p/p0＜0.01），吸附曲線顯著增加，表明MnO2/LPC 微觀結(jié)構(gòu)中存在一定量的微孔。在中高壓區(qū)（p/p0=0.4～1.0），各等溫線突然跳躍，形成H4 型遲滯回線，這是層狀多孔結(jié)構(gòu)所致的狹縫狀孔隙[25]，屬于Ⅳ型等溫線，說明MnO2/LPC 含有豐富的介孔孔道。此外，MnO2/LPC-800 的等溫線在中高壓區(qū)域上升幅度較大，這說明MnO2/LPC-800 具有更加豐富的介孔孔道，這可能是由于MnO2/LPC-800 結(jié)構(gòu)較為疏松，為MnO2微晶的限域生長提供了充分的空間結(jié)構(gòu)。MnO2/LPC 的孔徑分布曲線見圖3(b)，MnO2/LPC 的孔徑分布集中在1.8～120nm 較寬范圍內(nèi)，并在3.8nm 處呈現(xiàn)窄的介孔分布。此外，MnO2/LPC-800 的孔徑集中在34nm 附近，而MnO2/LPC-600和MnO2/LPC-700集中在26nm附近。從孔徑分布圖可以看出，MnO2/LPC的孔道結(jié)構(gòu)是微孔、介孔和大孔共存的分級多孔形態(tài)，同時又具備顯著的介孔炭特征。MnO2/LPC 以及LPC-800 的孔道結(jié)構(gòu)特性參數(shù)見表1，隨著熱解溫度的升高，MnO2/LPC 的比表面積、總孔體積和介孔率均呈增加趨勢。值得注意的是，LPC 在負(fù)載MnO2后，N2吸附/脫附等溫線類型保持不變，仍為Ⅳ型吸附曲線，即典型的介孔結(jié)構(gòu)特征[9]，但相應(yīng)的比表面積在一定程度上降低。

表1 MnO2/LPC-X和LPC-800的孔道結(jié)構(gòu)特性參數(shù)

圖3 MnO2/LPC-X的性能表征圖

從圖3(c)中XRD 結(jié)果可以看出，MnO2/LPC 的衍射峰一致性地出現(xiàn)在12.5°、25°、37°和66°處。對照卡片JCPDS80-1098 分析，以上衍射峰是典型的δ-MnO2（水鈉錳礦型）的特征峰[12]，分別對應(yīng)水鈉錳礦的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，這表明常溫下LPC與2mmol/L KMnO4溫和的氧化還原反應(yīng)有利于δ-MnO2納米晶的生長。對比LPC-800，在24°和44°出現(xiàn)寬的衍射峰，分別對應(yīng)石墨炭的（002） 和（100） 晶面，MnO2/LPC 因MnO2層的附著導(dǎo)致石墨炭的特征峰并不明顯。由此可知，制備LPC 的熱解溫度對MnO2的晶體類型基本沒有影響，但對其微觀形貌或微晶的生長速度具有重要影響。此外，F(xiàn)TIR 譜圖如圖3(d)所示，LPC-800 在1100～1700cm-1出現(xiàn)的寬吸收峰分別對應(yīng)著C= = O、C= = C、C—H 和C—O 的伸縮振動，MnO2/LPC-X的吸收峰位置相同，分別在503cm-1、1230cm-1和1580cm-1出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰。其中，1580cm-1處的吸收峰與Mn—OH 基團(tuán)中O—H彎曲振動相關(guān)[27]；1230cm-1處的吸收峰可歸因于C—OH 中的C—O 拉伸振動。此外，還與Mn—OH中O—H 的拉伸和彎曲振動有關(guān)[28-29]；503cm-1處的顯著吸收峰歸因于MnO6八面體結(jié)構(gòu)中的Mn—O 和Mn—O—Mn 振動，這是MnO2的特征吸收帶[28]。此研究結(jié)果表明納米MnO2通過典型的C—O—Mn 鍵穿插嵌入炭結(jié)構(gòu)中[29]，并與LNP基炭材料形成均質(zhì)的MnO2/LPC復(fù)合材料。

2.4 電化學(xué)性能分析

為探究制備LPC 的熱解溫度對MnO2/LPC 電化學(xué)性能的影響，采用三電極體系對MnO2/LPC-X進(jìn)行CV、GCD 和EIS 測試。如圖4(a)所示，在5mV/s掃描速率下，MnO2/LPC的CV曲線均呈類矩形，可見MnO2/LPC 表現(xiàn)出顯著的雙電層電容，具有快速充/放電行為和良好的充/放電可行性[9,25]。此外，CV曲線均出現(xiàn)微弱的氧化還原峰，這表明MnO2/LPC兼具一定的贗電容行為，主要是由于MnO2/LPC 中的MnO2在充/放電過程發(fā)生氧化還原反應(yīng)所引起[11-12]。此外，隨著熱解溫度的升高，CV曲線所圍成的矩形區(qū)域面積也隨之增加，MnO2/LPC-800 的矩形區(qū)域面積最大，表明其獲得的比電容最高，電化學(xué)性能最佳。在電流密度1A/g 時，MnO2/LPC 的GCD曲線均呈等腰三角形，且略有形變，如圖4(b)所示，這表明MnO2/LPC 材料具有明顯的雙電層和贗電容特性，具有快速的充/放電行為、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和充/放電可逆性[12,30-31]。MnO2/LPC-800表現(xiàn)出最長的放電時間，說明該樣品具有最高的比電容。當(dāng)電流密度為1A/g 時，MnO2/LPC-800 的比電容為145F/g，高于MnO2/LPC-700的123F/g和MnO2/LPC-600 的58F/g，且比負(fù)載前LPC-800 的比電容104F/g 提高了近40%。MnO2/LPC-800 的比電容增強(qiáng)顯著，主要?dú)w因于兩方面：層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2具有更寬的離子擴(kuò)散隧道（6.9?，1?=0.1nm），這有利于電解質(zhì)離子的嵌入/脫嵌，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)儲能；δ-MnO2納米片在LPC 上的原位負(fù)載形成Mn—O—C化學(xué)鍵，可以促使原子間緊密接觸，降低電解質(zhì)接觸電阻，提高電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[31]。

圖4 MnO2/LPC-X的電化學(xué)性能

MnO2/LPC 的EIS 曲線如圖4(c)所示，該曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)與虛部相交的點(diǎn)為電極的等效串聯(lián)電阻Rs，高頻區(qū)半圓的直徑表示電解質(zhì)/電極界面轉(zhuǎn)移電阻Rct；低頻區(qū)的曲線斜率代表電解質(zhì)擴(kuò)散阻力的大小[32]。從圖4(c)中可以看出，MnO2/LPC-800 有小的半圓直徑，較高的曲線斜率，意味著該電極材料離子擴(kuò)散阻力小，電解質(zhì)擴(kuò)散阻力低，有利于電解質(zhì)與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)镸nO2/LPC-800 擁有十分豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)[圖3(b)]，為離子擴(kuò)散提供了一個低阻通道，并縮短了離子的擴(kuò)散路徑[12,16]。為了進(jìn)一步對電極材料進(jìn)行穩(wěn)定性分析，在不同掃描速度（5～100mV/s）和電流密度（1～5A/g）下進(jìn)行MnO2/LPC-800的CV和GCD測試，如圖4(d)、(e)所示。研究結(jié)果表明，即使在高掃描速率和高電流密度下，MnO2/LPC-800 電極材料仍然保持類矩形和等腰三角形，這主要?dú)w因于MnO2/LPC-800 的微觀結(jié)構(gòu)疏松多孔，且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，為分級多孔的孔道。MnO2/LPC-X在不同電流密度下的比電容量如圖4(f)所示，相對于MnO2/LPC-600，MnO2/LPC-700 和MnO2/LPC-800 具有較高的比電容量和倍率性能（76.4%和75.9%），這與作為基底的LPC電化學(xué)性能具有一致性[9]。當(dāng)LNP 的熱解溫度高于600℃時，所得的分級多孔炭LPC 具有較大的比表面積和豐富且疏松的分級孔道結(jié)構(gòu)，以此為基底，可為δ-MnO2納米片提供充足的限域生長空間，使其具有更短的離子擴(kuò)散路徑[9,25]，顯著提高了納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

為了研究MnO2/LPC-800 電極作為超級電容器的實(shí)際性能，將其組裝成對稱型超級電容器器件進(jìn)行電化學(xué)性能測試。將掃描速率從5mV/s逐漸增大至100mV/s 時，對稱電極的CV 曲線形狀仍能保持近乎矩形[圖5(a)]，表明MnO2/LPC-800具有顯著的雙電層電容行為和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在不同電流密度下的GCD 曲線表現(xiàn)出偏離中心的對稱三角形形狀[圖5(b)]，這說明了該超級電容器器件又具有部分贗電容特性。當(dāng)電流密度為0.25A/g時，MnO2/LPC-800 對稱電極的比電容為87F/g，能量密度為3.03W·h/kg。

圖5 MnO2/LPC-800在二電極體系下的電化學(xué)性能

通過與工業(yè)木質(zhì)素基多孔炭復(fù)合材料的電化學(xué)性能對比（表2），以LNP 為原材料所制備的多孔炭及衍生復(fù)合材料均具有較好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出較高的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于LNP具有高的比表面積和密度、更優(yōu)越的抗氧化性、高反應(yīng)活性、生物可降解性和表面滲透性，同時還具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料特性，因此將木質(zhì)纖維生物質(zhì)或工業(yè)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備為LNP，并將LNP衍生炭材料應(yīng)用于儲能領(lǐng)域具有廣闊的前景。

表2 MnO2負(fù)載LNP基與其他木質(zhì)素基多孔炭復(fù)合材料的電化學(xué)性能對比

3 結(jié)論

以麥草中提取的納米木質(zhì)素為原料，經(jīng)化學(xué)活化預(yù)處理后高溫?zé)峤庵苽浞旨壎嗫滋浚↙PC），并耦合溶液反應(yīng)法，使得δ-MnO2原位生長在炭材料的表面，成功合成了具有3D 納米片層均質(zhì)結(jié)構(gòu)的MnO2/LPC 復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，以多孔炭作為基底，其微觀結(jié)構(gòu)特性對MnO2的原位生長行為、微觀形貌、孔道特性和電化學(xué)性能具有重要的影響。當(dāng)熱解溫度為800℃時，LPC 呈現(xiàn)出均勻疏松多孔結(jié)構(gòu)，為MnO2納米片層的限域生長提供了充足的空間。MnO2的原位負(fù)載為LPC 引入贗電容特征，促進(jìn)復(fù)合材料組分之間的緊密接觸，形成化學(xué)鍵，降低了電解質(zhì)接觸電阻，提高了炭電極材料的電化學(xué)性能。在電流密度為1A/g 時，MnO2/LPC-800 的質(zhì)量比電容可達(dá)145F/g，與負(fù)載前LPC-800相比提高了近40%，同時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性和倍率性能。由MnO2/LPC-800 組裝成的對稱型超級電容器在電流密度為0.25A/g 的二電極體系中獲得的比電容為87F/g、能量密度為3.03W·h/kg，具有良好的電化學(xué)儲能特性，為木質(zhì)素高值化利用提供了新的途徑。