三聚氰胺海綿疏水改性及在油水分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展

何蘭，高助威，亓欣雨，李成欣，王世豪，劉鐘馨

（1 海南大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，海南 ?？?70228；2 海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南 海口570228；3 海南大學(xué)熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?70228；4 海南大學(xué)海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?70228）

近年來，海上運(yùn)輸及海洋石油開采中溢油事故頻發(fā)，不僅對(duì)經(jīng)濟(jì)造成了巨大的沖擊，還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極為嚴(yán)重的破壞[1-3]，給自然環(huán)境、海洋生物和人類健康帶來了不可逆的危害[4-5]。為解決溢油污染的問題，學(xué)者們針對(duì)油水分離方法與材料進(jìn)行了大量研究[6-10]。工業(yè)中傳統(tǒng)的油水分離方法有重力法、離心法、氣浮法等[11]，雖然這些處理方法操作簡便，但在對(duì)含油廢水的處理上存在著分離效率較低、容易產(chǎn)生二次污染、回收利用率低等缺點(diǎn)[12-13]。此外，一些油水分離吸附材料存在成本較高、選擇性較差、可回收性弱、不利于規(guī)模化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，所以制備更加節(jié)能、便捷、高性能且綠色環(huán)保的新型油水分離材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。

受自然界中比如荷葉上滾動(dòng)的水滴、蝴蝶翅膀上滾落的水滴等超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)三維超潤濕性材料具有獨(dú)特的油水分離優(yōu)勢[14-18]。三維吸附材料包括氣凝膠[19-20]、泡沫[21-22]和海綿[23-24]，其中三聚氰胺海綿是一種加工成本低、力學(xué)性能好且具有多孔彈性、阻燃性等優(yōu)異特性的三維多孔柔性泡沫材料，在處理油水分離的應(yīng)用中有較大的優(yōu)勢。三聚氰胺海綿因?yàn)榫哂袃捎H性[25-26]而無法直接分離油和水，所以要使用特殊的方法和材料對(duì)其進(jìn)行疏水改性，從而應(yīng)用于處理海上溢油、工業(yè)和生活中排放的油等各類油污染情況。近年來對(duì)三聚氰胺海綿疏水改性的方法包括浸漬試劑法、聚合沉積法、炭化法等，這些方法的研究不斷趨向于更高效、節(jié)能、環(huán)保。同時(shí)，為了滿足實(shí)際需求，改性后的三聚氰胺海綿根據(jù)改性材料不同被賦予了一些特殊的性質(zhì)，使其可以更好地適應(yīng)比如含油黏度較高、高酸堿腐蝕性環(huán)境等特殊情況，達(dá)到高效的油水分離效果。

本文概述了超潤濕性油水分離機(jī)理，綜述了近年來三聚氰胺海綿疏水改性的方法、材料以及改性后用于處理油水分離過程中存在的特殊情況，分析比較了多種材料與方法的優(yōu)缺點(diǎn)，討論了三聚氰胺海綿在油水分離應(yīng)用中仍然存在的挑戰(zhàn)與未來的發(fā)展方向。

1 三聚氰胺海綿三維多孔材料表面改性的應(yīng)用領(lǐng)域

三聚氰胺海綿被改性后可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域，比如油水分離、吸附載體等。三聚氰胺海綿改性后的應(yīng)用領(lǐng)域分類如圖1所示。與傳統(tǒng)的三維載體相比，三聚氰胺海綿柔性載體具備更高的比表面積，在大氣污染減排方面具有潛在的應(yīng)用前景。Yin等[27]通過兩步水熱法將商用三聚氰胺海綿直接炭化制備柔性載體，并原位生長MnCo納米陣列，可以用于提高催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。Chun 等[28]利用三聚氰胺海綿穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，將三聚氰胺海綿作為支撐骨架，通過真空吸附法和原位溶膠法制備得到負(fù)載相變微膠囊的復(fù)合材料，使得整體的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，儲(chǔ)熱性能也有很大提升。Li等[29]利用功能化的三聚氰胺海綿制備了一種新型高效的吸附劑，硅烷化三聚氰胺海綿在純化中使用UPLC-MS/MS快速分析雞蛋中獸藥的殘留。通過Shi等[30]的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺海綿復(fù)合光催化劑無毒，可以用于滅活各種食物中的沙門氏菌[31]。太陽能水蒸發(fā)是一種很有前途的海水凈化方法，可以為人類提供淡水，Zhang 等[32]采用一步還原和常壓干燥方法制備了成本低、性能好的羧甲基纖維素改性還原氧化石墨烯包覆三聚氰胺海綿（rGCM），實(shí)現(xiàn)了海水的高效蒸發(fā)。

圖1 三聚氰胺海綿三維多孔材料表面改性的應(yīng)用分類

在油水分離領(lǐng)域，Kim 等[33]通過直接氟化對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性。該方法可以直接在常溫下進(jìn)行，不需要催化劑參與，耗能低且改性后的三聚氰胺海綿不僅油吸附能力較強(qiáng)，還是一種很有前景的工業(yè)分離純化吸附劑。Zhou等[34]使用石墨烯對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行改性處理后疏水性能、吸附性能、力學(xué)性能都較好，且方法簡單便捷。De 等[35]使用了簡單的兩步浸涂法制備得到的石墨烯改性三聚氰胺海綿具有良好的疏水性以及穩(wěn)定的力學(xué)性能，對(duì)煤油、汽油、大豆油以及非油有機(jī)溶劑都有優(yōu)異的吸附能力，可以高效應(yīng)用于生活中各類油水污染物的分離。Li等[36]將二硫化鉬用單寧酸和十八胺修飾，然后通過簡單的浸涂法附著在三聚氰胺海綿骨架上，制備得到的改性三聚氰胺海綿環(huán)保且有較好的力學(xué)性能，在油水分離領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

含油廢液排放和溢油污染是水資源污染亟待解決的關(guān)鍵問題。改性后的三聚氰胺海綿在油水分離領(lǐng)域有優(yōu)異效果，所以國內(nèi)外針對(duì)改性三聚氰胺海綿應(yīng)用于油水分離和污染物吸附領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。目前，用于油水分離的三聚氰胺海綿改性方法趨向于操作更簡便、制備成本更低、功能性更多的方向進(jìn)行。

2 超潤濕性油水分離的機(jī)理概述

超潤濕性機(jī)理的理論基礎(chǔ)源于自然界中發(fā)現(xiàn)的超疏水現(xiàn)象。自然界中各種超潤濕表面及形貌微觀結(jié)構(gòu)示例如圖2所示，針對(duì)這些表面形貌圖的研究激發(fā)了學(xué)者們對(duì)仿生超潤濕材料的興趣，同時(shí)有大部分學(xué)者將其衍生至油水分離領(lǐng)域，為解決油污染問題作出了貢獻(xiàn)。

圖2 自然界中具有特殊潤濕性的生物表面及其形貌微觀結(jié)構(gòu)示例圖[37-44]

當(dāng)液體與固體表面最初接觸的時(shí)候，通常液體會(huì)對(duì)固體的表面進(jìn)行一定的浸濕，此時(shí)液體與固體表面的接觸能力即為此固體的表面潤濕性。對(duì)液體與固體的接觸角進(jìn)行測試可以判斷表面潤濕性的強(qiáng)弱。對(duì)超潤濕油水分離理論基礎(chǔ)的機(jī)理描述，可以分為理想型和實(shí)際型兩大描述板塊。理想型即是將固體表面描述為光滑表面，通過Young[45]的方程表示為式(1)。

式中，γSV為固-氣界面張力；γSL為固-液界面張力；γLV為液-氣界面張力；θ為接觸角，表面潤濕性是表征固體材料疏水性能的重要性質(zhì)，常用接觸角θ表示。

此方程用于理想狀態(tài)下光滑且無摩擦的接觸面上進(jìn)行超潤濕性的描述，該理論模型如圖3(a)所示。但眾所周知，世間萬物并不存在完全光滑的表面，因此Wenzel[46]針對(duì)實(shí)際的液體固體接觸模型，在楊氏方程的基礎(chǔ)上引入粗糙因子r，得到式(2)。

圖3 氣體環(huán)境中的超潤濕模型和水下超潤濕模型

式中，θw為表觀接觸角；r為表面粗糙度因子，r在數(shù)值上等于固-液實(shí)際接觸面積與理想接觸面積比值（粗糙表面的r總是大于等于1）。

該方程探究了粗糙度對(duì)接觸角的影響，將固體表面模擬為無限接近的“齒輪”狀，如圖3(b)所示，液體與固體表面接觸時(shí)液體會(huì)將齒輪中的間隙填滿，通過以上得到的方程可知固體的潤濕性與表面化學(xué)組成和粗糙度有很大的關(guān)系，且當(dāng)表面化學(xué)組成一定時(shí)，粗糙度與表面濕潤性成正比，然而該方程有一定的局限性。因此Cassie 等[47]通過進(jìn)一步的研究改善提出了Cassie方程[式(3)]。

式中，fs為固-液界面所占的分?jǐn)?shù)；fv為氣-液界面所占的分?jǐn)?shù)。

由式(3)可知，當(dāng)液固界面存在氣體時(shí)，表觀接觸角會(huì)大幅度地提高。Cassie等考慮到液體與固體接觸時(shí)，無限接近的“齒輪”縫隙中填充有空氣，空氣會(huì)將液滴“托起”，如圖3(c)所示，該研究理論與Wenzel 等的研究理論相比，有氣體存在“齒輪”的間隙中會(huì)使得液滴容易在表面滾動(dòng)，因此接觸面在該狀態(tài)下具有一定的自潔能力。

以上理論方程均是對(duì)空氣中表面潤濕機(jī)理的描述，液體中的表面潤濕機(jī)理理論模型如圖3(d)～(f)所示。顯然，由以上三種傳統(tǒng)的理論方程進(jìn)行換算、推論可以得到液體中的表面潤濕性方程。在超潤濕機(jī)理的描述分析中可以看出，雖然Wenzel 和Cassie等的理論模型都存在局限性，但作為經(jīng)典的理論依據(jù)，一直以來都是被廣泛認(rèn)可的。

3 三聚氰胺海綿疏水改性應(yīng)用于油水分離的方法

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，三聚氰胺海綿疏水改性的方法通常包括浸涂、化學(xué)氣相沉積（CVD）、炭化、原位化學(xué)反應(yīng)等[48]，通過使用不同的方法以達(dá)到不同的疏水改性效果，同時(shí)結(jié)合特殊的改性材料還可以賦予三聚氰胺海綿更多性能，以應(yīng)對(duì)其他復(fù)雜的分離情況。

3.1 浸涂法改性三聚氰胺海綿

由于不需要復(fù)雜的技術(shù)或設(shè)備，浸涂法成為制備改性三聚氰胺海綿廣泛使用的方法[49]。在浸涂過程中，通常將低表面能有機(jī)分子或聚合物溶解在合適的溶劑中制備前體液，再通過將海綿浸入前體液中進(jìn)行干燥處理就可獲得疏水改性的海綿。

Yang 等[50]使用如圖4(a)所示的方法，通過簡單的浸涂將氧化石墨烯片固定到三聚氰胺海綿上制備出了超親水/水下超疏油的氧化石墨烯涂層三聚氰胺海綿（GO@MS），隨后再進(jìn)行化學(xué)還原，制備出超疏水/超親油的還原氧化石墨烯涂層三聚氰胺海綿（rGO@MS）。Wang等[51]使用醋酸纖維（CA）與石墨烯反應(yīng)，得到一種環(huán)保綠色石墨烯，如圖4(b)所示?？梢酝ㄟ^以上試驗(yàn)基礎(chǔ)嘗試將該綠色環(huán)保石墨烯浸涂至三聚氰胺海綿上，使得改性后的三聚氰胺海綿具有疏水特性的同時(shí)達(dá)到綠色環(huán)保宗旨。Venkatesan 等[52]采用簡單的一步浸涂法制備活性炭涂層三聚氰胺海綿，使用的超疏水活性炭通過皮革裝飾廢棄物熱解制成。相較于Wang 等的研究，此改性海綿不僅環(huán)保節(jié)能，還可以有效地吸附處理不同密度的油類和有機(jī)溶劑。

圖4 GO@MS和rGO@MS的制備過程[50]、石墨烯/CA的制備工藝[51]和浸涂法制備超疏水納米金剛石功能化三聚氰胺海綿[57]

通過浸涂法除了可以使得三聚氰胺海綿獲得疏水性質(zhì)，還可輕松地使其具有磁性、耐高溫、可壓縮、可回收等優(yōu)異性能。Liao等[53]采用一步浸涂法制備了超疏水性三聚氰胺海綿，該海綿還具有磁性，可以通過磁鐵控制海綿移動(dòng)快速吸收油脂。在這項(xiàng)研究中使用的涂層主要由改性的Fe3O4、石墨烯、納米SiO2和有機(jī)硅樹脂組成，旨在降低油水分離材料制備過程的復(fù)雜性。Xiao等[54]使用簡單的兩步浸漬法成功制備了具有超疏水/超親油性能的三聚氰胺海綿。該海綿表面經(jīng)酸溶液、堿溶液和有機(jī)溶劑腐蝕后，仍保持穩(wěn)定的疏水特性。這些優(yōu)異的性能提高了改性海綿的重復(fù)利用性，有效達(dá)到了低成本利用的目標(biāo)，有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Yang等[55]采用三聚氰胺-甲醛海綿為前體，通過浸涂三甲基氯硅烷進(jìn)行疏水改性，制備出了超輕、耐火且可壓縮的超疏水海綿材料，結(jié)果顯示經(jīng)過改性后的材料水接觸角達(dá)到154.4°，表面潤濕性通常用接觸角表示，是作為評(píng)價(jià)材料是否具備超疏水性的重要指標(biāo)之一[56]。Wang等[57]通過納米金剛石與十八胺共價(jià)連接后進(jìn)行浸沒、干燥，嵌入三聚氰胺海綿骨架進(jìn)行疏水改性，如圖4(c)所示，制備出的三聚氰胺海綿在高酸性、堿性和高鹽性的條件下對(duì)原油的吸附能力仍能保持相對(duì)穩(wěn)定，體現(xiàn)了該材料在工業(yè)油污和海洋溢油清理中的應(yīng)用潛力。

Nazhipkyzy 等[58]使用丙烷-丁烷氣體混合物合成了具有疏水特性的煙灰，并采用浸涂法涂覆在三聚氰胺海綿上。數(shù)據(jù)表明涂有煙灰的三聚氰胺海綿對(duì)油具有高選擇性，可以回收并多次和重復(fù)使用，且對(duì)石油具有相當(dāng)大的吸附容量。此外，碳材料涂覆海綿的吸附位點(diǎn)不會(huì)被酸或堿環(huán)境破壞[59]，并且在這些模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)之后海綿還能夠保持原有的力學(xué)性能以及相對(duì)穩(wěn)定的疏水性。因此，這種材料作為一種有前途的高品質(zhì)吸附劑出現(xiàn)，可用于從水中回收石油，并且在工業(yè)廢水處理方面具有優(yōu)勢。

3.2 炭化法改性三聚氰胺海綿

炭化法[49]是在惰性氣氛下通過高溫處理使基材形成疏水性材料的方法。該方法簡單有效，并且制備出的改性材料具有阻燃特性。雖然炭化處理過程簡單，但對(duì)三聚氰胺海綿炭化改性所需的溫度過高，故能耗較大。此外，吸收的油液通常是使用點(diǎn)燃處理，難以回收，點(diǎn)燃處理后還會(huì)增加碳排放，所以還需要探究成本較低且環(huán)保的炭化方法。

Ye 等[60]通過高溫炭化疏水改性三聚氰胺海綿（MS），研究了炭化溫度對(duì)MS微觀結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)海綿的結(jié)構(gòu)會(huì)造成顯著影響。結(jié)果顯示在900℃的溫度下炭化后，雖然海綿的孔隙率、抗壓強(qiáng)度會(huì)降低，但彈性會(huì)變高，海綿整體仍維持著一定的三維多孔結(jié)構(gòu)，并且證實(shí)了三聚氰胺海綿可以通過炭化進(jìn)行改性。Duma 等[61]使用如圖5(e)所示簡便的方法制備出了一種兼具高疏水性和超親油性的新型炭化三聚氰胺海綿（CMS/rGO/PFDT），可用于油類、石油產(chǎn)品和有機(jī)溶劑的吸附。該海綿實(shí)現(xiàn)了對(duì)油水混合物中油性物質(zhì)的選擇性吸附，同時(shí)對(duì)各種有機(jī)溶劑均表現(xiàn)出高吸附性能，另外結(jié)果顯示了其可重復(fù)使用性比一般炭化三聚氰胺海綿優(yōu)異。圖5(a)為原始MS、CMS、CMS/rGO 和CMS/rGO/PFDT 的照片。圖5(b)顯示了在水中拍攝的原始MS 和CMS/rGO/PFDT 的照片。水（用亞甲藍(lán)染色）、牛奶和橄欖油（用油紅O 染色）滴在原始MS 和CMS/rGO/PFDT 表面上的照片分別如圖5(c)和圖5(d)所示。

圖5 原始MS、CMS、CMS/rGO和CMS/rGO/PFDT的照片，水中原始MS和CMS/rGO/PFDT的照片，原始MS、CMS/rGO/PFDT的照片以及實(shí)驗(yàn)制備CMS/rGO/PFDT的方法示意圖[61]

3.3 化學(xué)氣相沉積法改性三聚氰胺海綿

化學(xué)氣相沉積法改性三聚氰胺海綿一般是在三聚氰胺海綿基底上通過利用不同狀態(tài)的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程。該方法的特點(diǎn)是操作簡單、便捷，能得到純度高、致密性好、結(jié)晶良好的薄膜疏水鍍層。Choi 等[62]采用聚2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷（pV4D4）沉積在三聚氰胺海綿上，如圖6(a)所示，建立了一種高效的三聚氰胺病原菌分離材料。表面改性三聚氰胺海綿分離病原體是提高分子診斷效率的一種簡便、經(jīng)濟(jì)的方法，并且其疏水表面可以使分離性能提高。Lyu 等[63]在三聚氰胺海綿多孔結(jié)構(gòu)表面采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法將乙基三氯硅烷組裝成聚硅氧烷納米管，如圖6(b)所示。該方法簡單、便捷、無污染，且使得三聚氰胺海綿的粗糙程度增加，具有較好的疏水性并對(duì)油有較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)該方法并沒有造成三聚氰胺海綿結(jié)構(gòu)上的其他變化。

圖6 一步法將三聚氰胺海綿涂覆pV4D4改性過程示意圖[62]和pV4D4沉積法改性三聚氰胺海綿過程圖[63]

3.4 原位化學(xué)反應(yīng)法改性三聚氰胺海綿

原位化學(xué)反應(yīng)法是在某一基底表面直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，通常包括了氧化還原、聚合、等離子體沉積等。即可以利用三聚氰胺海綿表面官能團(tuán)與改性物進(jìn)行反應(yīng)后直接在三聚氰胺海綿表面形成疏水特性，使得參與改性的材料與三聚氰胺海綿骨架之間的結(jié)合力提高。Zang等[64]采用原位Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了超疏水共軛微孔聚合物包覆海綿（CMP@sponges），同時(shí)引入少量氨基增強(qiáng)了CMP@sponges的疏水性和穩(wěn)定性。CMP@sponges還表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，具有降低火災(zāi)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)的巨大潛力。Wang 等[65]在三聚氰胺海綿上構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再通過化學(xué)接枝引入疏水段和pH誘導(dǎo)段，直接制備了一種具有Z型且可切換潤濕性的智能油水分離材料，如圖7(a)所示，通過鹽酸多巴胺氧化聚合形成PDA 納米顆粒，因?yàn)榫鄱喟桶罚≒DA）具有普遍的黏附特性，可以穩(wěn)定地沉積在原始三聚氰胺海綿的骨架上，然后PDA 基質(zhì)中豐富的鄰苯二酚/醌基團(tuán)和NH2(CH2)11COOH 一端的氨基經(jīng)過Schiff堿和Michael加成反應(yīng)形成共價(jià)鍵，反應(yīng)機(jī)理如圖7(b)、(c)所示，而NH2(CH2)11COOH另一端的羧基可以作為pH 觸發(fā)的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化基團(tuán)。該方法所制備的材料可以通過吸附和過濾進(jìn)行各種可控的油水分離操作，吸附能力強(qiáng)，分離效率高，重復(fù)利用能力較好。從以上兩個(gè)研究案例可以看出，使用原位化學(xué)反應(yīng)法改性的三聚氰胺海綿具有疏水等優(yōu)異性能，但其中發(fā)生的反應(yīng)較多，反應(yīng)原理較為復(fù)雜，因此需要深刻理解每一個(gè)步驟的反應(yīng)原理并合理地控制發(fā)生反應(yīng)所需要的條件。

圖7 pH響應(yīng)三聚氰胺海綿的制備過程、PDA改性反應(yīng)機(jī)理和三聚氰胺海綿修飾負(fù)載改性反應(yīng)機(jī)理圖[65]

4 用于三聚氰胺海綿疏水改性的材料

三聚氰胺海綿的疏水改性材料一般具有低表面能，并且能夠在基材上形成粗糙表面，使得海綿可以達(dá)到并保持疏水親油特性[66]。目前研究的改性材料主要包括有機(jī)硅、有機(jī)單體、聚合物、碳材料和疏水性納米顆粒等，不同的改性材料還會(huì)使得改性后的海綿獲得一些不同的特殊性能。

4.1 有機(jī)硅

有機(jī)硅材料根據(jù)其骨架結(jié)構(gòu)的不同有很多種分類，可分為硅烷偶聯(lián)劑、硅復(fù)合物等。在聚硅氧烷中，硅原子和氧原子交替，會(huì)表現(xiàn)出耐腐蝕和防水等基本性能[67]，可用作涂層材料對(duì)海綿進(jìn)行疏水改性。用于設(shè)計(jì)疏水改性海綿的有機(jī)硅主要包括有機(jī)硅烷和聚硅氧烷。Tan等[68]使用聚多巴胺層和3-巰基丙基三硅氧烷共價(jià)結(jié)合制備了一種用于油水分離的高度疏水性材料，再通過化學(xué)接枝改性使得三聚氰胺海綿具有疏水特性。含氟有機(jī)硅通常能增強(qiáng)疏水性，Li等[69]采用了滴涂法在三聚氰胺海綿骨架上涂覆氟烷基硅烷改性的磁性超疏水Fe3O4納米顆粒，其中使用了硅酮黏合劑，增強(qiáng)了Fe3O4納米顆粒與三聚氰胺海綿之間的結(jié)合效果。結(jié)果顯示這種磁性三聚氰胺海綿不僅具有優(yōu)異的吸附能力，還可以通過磁控或重力驅(qū)動(dòng)進(jìn)行調(diào)控。但含氟物質(zhì)價(jià)格比較昂貴，并且在環(huán)境污染方面也存在微弱的隱患，因此用于三聚氰胺海綿疏水改性的無氟材料或除氟污染復(fù)合材料的制備值得重視?？梢钥吹絑hang 等[70]提出了一種簡單的兩步溶膠-凝膠法，如圖8所示，使用無氟有機(jī)硅制備超疏水/超親油性復(fù)合三聚氰胺海綿，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性（水接觸角為153.2°）、吸附性和較穩(wěn)定的力學(xué)性能。另外，有機(jī)硅復(fù)合物可以作為黏合劑協(xié)助其他物質(zhì)對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性。

圖8 無氟有機(jī)硅制備超疏水/超親油性復(fù)合三聚氰胺海綿過程原理圖[70]

4.2 有機(jī)單體

一些有機(jī)單體因其具有較長的脂肪鏈，可用于三聚氰胺海綿的表面改性，使海綿表面具有低表面能的長鏈烷基，從而使海綿疏水。Zheng 等[71]為了克服聚多巴胺成本較高的限制，采用低成本鄰苯二酚和二乙烯三胺為單體模擬聚多巴胺，對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性，結(jié)果顯示改性后海綿的超疏水性能、連續(xù)循環(huán)進(jìn)行油水分離性能以及對(duì)水包油乳液的破乳性能優(yōu)異。考慮到材料的低成本以及操作的便捷性，Chung 等[72]采用新型“尿素交聯(lián)反應(yīng)”，通過簡單的加熱，聚二甲基硅氧烷的異氰酸酯末端可以與三聚氰胺海綿的仲胺基團(tuán)反應(yīng)，在三聚氰胺海綿骨架表面上產(chǎn)生共價(jià)脲鍵，制備出了具有顯著的油吸附能力且堅(jiān)固的超疏水三聚氰胺海綿。有機(jī)單體材料對(duì)三聚氰胺海綿的改性研究應(yīng)用較少，原因是有機(jī)單體物質(zhì)存在成本較高、操作便捷性較差以及反應(yīng)復(fù)雜程度較高等缺點(diǎn)。

4.3 聚合物

聚合物通常是分子量很高的一類化合物的總稱，大多數(shù)的高分子化合物是由分子量不同的同系物組成的混合物，某些比如含—CF3基團(tuán)的聚合物具有較低的表面能，且是一種良好的疏水性材料，因此可以用于對(duì)三聚氰胺海綿的疏水改性。Dashairya 等[73]使用ZrCL4、吡咯、硬脂酸和三聚氰胺-甲醛海綿為原料，并使用簡單的浸漬技術(shù)合成的超疏水三聚氰胺海綿耐用周期較長，吸附能力良好。另外Gong 等[74]還使用了一種超疏水交聯(lián)微孔聚合物（SHMP-1）對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性，如圖9所示。該聚合物在超疏水多孔材料中具有較大的表面積，對(duì)油和有機(jī)溶劑的吸收能力較高，是迄今為止報(bào)道的表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液中最強(qiáng)的超疏水吸收劑。

圖9 SHMP-1@Sponge的制備過程和SHMP-1@Sponge分離水包油乳液過程示意圖[74]

4.4 碳材料

碳材料比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)表面性質(zhì)可調(diào)節(jié)，還可以用于改性提高吸附能力，包括石墨烯、活性炭、碳納米管等。使用碳材料對(duì)海綿進(jìn)行改性能夠使其具有一定的疏水性、較高的吸附性以及賦予海綿熱穩(wěn)定性。碳材料改性三聚氰胺海綿的實(shí)驗(yàn)研究大部分采用石墨烯進(jìn)行改性，如Yang等[75]通過擠壓浸漬氧化石墨烯和高溫還原氧化石墨烯，制備了兩種石墨烯改性三聚氰胺海綿，通過將兩種改性海綿進(jìn)行對(duì)比，氧化石墨烯改性的三聚氰胺海綿疏水性能較好，力學(xué)性能穩(wěn)定，吸附性能良好。另外Li等[76]為了進(jìn)一步突破單一石墨烯涂層粗糙度和光吸收能力的限制，引入了一種具有共軛π鍵和固有疏水性的一維碳材料CNT，通過在三聚氰胺海綿骨架上簡單地浸涂上帶相反電荷的GO和CNT進(jìn)行逐層靜電組裝后進(jìn)行熱還原，所制備出的三聚氰胺海綿吸附性能優(yōu)異，具備光熱性和耐用性。碳材料用于改性三聚氰胺海綿最大的優(yōu)勢就是賦予改性海綿光熱性，可以很好地應(yīng)用于油黏度較高的油污染處理。

4.5 疏水性納米顆粒

疏水性納米顆粒用于增加油水分離材料表面的粗糙度，從而提高其疏水性能。相關(guān)研究[77-78]表明，微/納米級(jí)粗糙度的構(gòu)建有助于進(jìn)一步增強(qiáng)超疏水性。因此將疏水性顆粒材料附著在海綿光滑表面上會(huì)形成粗糙且疏水的表面。根據(jù)文獻(xiàn)查閱總結(jié)出常應(yīng)用于海綿改性的納米顆粒有TiO2、SiO2、Fe3O4、ZnO、Ag。Chen 等[79]研究出了一種用Fe3O4/Ag 納米復(fù)合材料裝飾和在PDA 的輔助下用十八烷基胺表面涂層制備的多功能超疏水三聚氰胺海綿，如圖10所示，Ag納米顆粒和多巴胺克服了Fe3O4納米顆粒與三聚氰胺海綿相互作用較差以及Fe3O4改性三聚氰胺海綿抑菌性差的問題，使得最終改性的三聚氰胺海綿不僅具有高疏水性、高耐久性和顯著的可回收性，還具有磁響應(yīng)性、耐火性和選擇吸附能力。將疏水納米顆粒簡單地浸涂在具有三維多孔結(jié)構(gòu)的三聚氰胺海綿上，可以有效對(duì)疏水納米顆粒進(jìn)行負(fù)載保留且不容易脫落，即使經(jīng)過多次重復(fù)吸附仍有較好的效果。

圖10 超疏水三聚氰胺海綿（S-MS）的制備過程[79]

疏水改性后的三聚氰胺海綿的接觸角、吸油能力、力學(xué)性能如表1所示。接觸角的數(shù)值大小對(duì)比可以體現(xiàn)出改性后的海綿疏水性能的強(qiáng)弱；對(duì)不同的油或有機(jī)溶劑的吸收容量對(duì)比可以體現(xiàn)出改性后海綿的吸油能力強(qiáng)弱；吸油效率越高，疏水改性后的海綿油水分離效率也越高。

表1 三聚氰胺海綿疏水改性的材料、方法與改性后的接觸角、分離的混合物種類、吸收容量及分離效率

5 疏水改性后三聚氰胺海綿的特殊性能

改性三聚氰胺海綿在油水分離中能否適應(yīng)于特殊條件高效進(jìn)行油水分離，主要取決于其改性后是否具有比如耐腐、耐用、光熱、抑菌等特殊性能。海綿改性后的主要性能是疏水親油與高吸附性，然而因?yàn)樵趯?shí)際油水分離應(yīng)用中單憑這兩種性能會(huì)遇到很多的風(fēng)險(xiǎn)挑戰(zhàn)，在某些特殊環(huán)境下更不能滿足實(shí)際需求。因此，海綿改性需要賦予一定的特殊性能比如耐使用性、耐腐蝕性、磁性、光熱性等，以達(dá)到在實(shí)際情況中克服惡劣環(huán)境進(jìn)行油水分離的高效應(yīng)用。

5.1 耐使用性

疏水改性后的三聚氰胺海綿的耐使用性尤為重要，一方面決定了改性海綿的吸油效率，另一方面也決定了使用成本的高低。Qi等[87]對(duì)二維材料銅網(wǎng)進(jìn)行疏水改性后該銅網(wǎng)具有超強(qiáng)的耐使用性，但與三維柔性海綿材料相比，銅網(wǎng)自身的力學(xué)穩(wěn)定性能較差一些。三聚氰胺海綿因其特殊的三維多孔結(jié)構(gòu)而在疏水改性時(shí)通常較容易具有耐使用性。Nguyen-Din 等[88]使用了如圖11(a)的方法對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行改性得到氧化銅和硬脂酸包覆的疏水海綿。該方法簡單且環(huán)保，改性后的材料具有超強(qiáng)且快的吸附能力，并且在40 次循環(huán)測試后依然具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性，由此可以看出該海綿具有很好的吸附性能和耐使用性能。Dong等[89]在三聚氰胺海綿上牢固固定疏水的GO-Fe3O4雜化物，如圖11(b)所示，研制出了一種新型的三維磁性超疏水/超親油三聚氰胺海綿材料，能抵抗極高或極低溫、化學(xué)腐蝕和嚴(yán)酷的物理損傷，耐使用性較強(qiáng)且具有良好的自潔性、可回收性和對(duì)各種油脂的選擇性吸收能力。另外還有多數(shù)學(xué)者在改性光熱三聚氰胺海綿的基礎(chǔ)上將聚二甲基硅氧烷涂覆于三聚氰胺海綿以使其耐用、可壓縮和超疏水，最后制備的改性三聚氰胺海綿不但環(huán)保而且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)耐久性。

圖11 MS@CuO@SA的合成過程[88]和磁性超疏水海綿的制備工藝示意圖[89]

5.2 耐腐蝕性

改性后賦予三聚氰胺海綿耐腐蝕性可以防止含油廢水中混有的一些具有腐蝕性的物質(zhì)在回收油的時(shí)候?qū)＞d進(jìn)行腐蝕損壞，比如強(qiáng)酸強(qiáng)堿等。耐腐蝕性在一定程度上與耐使用性相互關(guān)聯(lián)，能夠促進(jìn)改性后的海綿重復(fù)利用，提升耐使用性能。耐腐蝕性的強(qiáng)弱對(duì)改性后的三聚氰胺海綿使用壽命有很大的影響，一些通過涂覆改性的海綿上存在的疏水涂層若耐腐蝕性較差，就會(huì)導(dǎo)致疏水性變差、油水分離效率變差，放在實(shí)際應(yīng)用中就需要經(jīng)常更換，造成經(jīng)濟(jì)上的損失。通常進(jìn)行疏水改性后的三聚氰胺海綿都會(huì)進(jìn)行耐腐蝕性測試，性能優(yōu)異的改性三聚氰胺海綿會(huì)具備基本的吸附能力、耐使用能力、耐腐蝕性和力學(xué)穩(wěn)定性。Xiang 等[90]使用微納鎳涂層為模板，制備了超堅(jiān)固的雙層超疏水涂層。該涂層表現(xiàn)出較大的顯微硬度與強(qiáng)大的力學(xué)穩(wěn)定性，可以嘗試將該涂層涂覆至三聚氰胺海綿骨架上進(jìn)行疏水改性，適用于油水分離過程中防冰、自清潔和防污等實(shí)際應(yīng)用。Liu 等[91]制備了一種具有超疏水、分層結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固納米纖維海綿，結(jié)果表明此改性海綿對(duì)環(huán)境友好、力學(xué)性能好、制備規(guī)模大，在強(qiáng)酸、堿溶液條件下能夠很好地保持吸油性。將該改性方法應(yīng)用于三聚氰胺海綿為基底的改性，可以在低成本、高環(huán)保及高吸收能力上達(dá)到較好的優(yōu)化。

5.3 磁性

改性三聚氰胺海綿賦予磁性可以在油水分離的應(yīng)用中具有更便捷的操作手段，同時(shí)還具有一定的可控性，一方面可以通過磁鐵控制去除和收集油，另一方面還可以通過控制磁鐵從油水混合物中分離出油。Tapia 等[92]通過添加硬脂酸和鐵磁流體改性三聚氰胺海綿，結(jié)果表明此改性方法不僅成本低，易于大規(guī)模制造，而且可以在外加磁場下輕松操作，還可用于重金屬吸附。Yin 等[93]采用原位合成Fe3O4和在三聚氰胺海綿骨架表面浸涂燭蠟（CW）的方法制備了超疏水磁性三聚氰胺海綿，實(shí)驗(yàn)制備如圖12所示，錨定Fe3O4粒子不僅使海綿具有遠(yuǎn)程可控性，而且增強(qiáng)了海綿表面粗糙度，浸涂燭蠟?zāi)苡行Ы档秃＞d的表面能，防止Fe3O4顆粒被氧化分離。制備出的海綿不僅有高效的油吸附能力，還有較好的重復(fù)利用能力，并且可在真空泵的輔助下連續(xù)回收輕油，在液重的驅(qū)動(dòng)下作為過濾器分離重油，由此可以看出該改性后的三聚氰胺海綿分離吸附能力較強(qiáng)。

圖12 CW涂層Fe3O4@MS的制造工藝圖[93]

5.4 光熱性

溫度的升高會(huì)使得原油黏稠度降低，疏水改性后的三聚氰胺海綿因改性材料的特殊性質(zhì)而賦予其優(yōu)異的光熱性能，可以很好地克服因原油黏度較高而導(dǎo)致吸油效率差或無法吸附較高黏度油的問題。因此，在三聚氰胺海綿改性中使其具有光熱性從而降低原油黏度，在油水分離領(lǐng)域值得有更深層次的研究。大多數(shù)學(xué)者通過使用含氟聚合物進(jìn)行光熱材料制備，除此之外，氧化石墨烯是眾所周知的一種性能良好的光熱轉(zhuǎn)換材料[94]，因此也有較多學(xué)者使用氧化石墨烯對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行改性而賦予其光熱轉(zhuǎn)換性。Wang 等[95]將還原氧化石墨烯與銀納米顆粒固定在三聚氰胺海綿骨架上，制備出了具有抗反射性能的光熱疏水三聚氰胺海綿[圖13(a)]，實(shí)驗(yàn)測試證明了該材料具有的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于蒸汽輸送和光吸收。圖13(b)為Wang 等[96]使用直接浸涂氧化石墨烯改性的太陽能驅(qū)動(dòng)的自加熱海綿吸收原油的示意圖。Yan 等[97]研究了一種對(duì)環(huán)境友好、適應(yīng)性強(qiáng)的超疏水三聚氰胺海綿，使用Fe3O4納米顆粒（可以賦予三聚氰胺海綿磁性）、聚吡咯、聚二甲基硅氧烷進(jìn)行疏水改性。該改性三聚氰胺海綿表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱和電熱轉(zhuǎn)換能力，在陽光和外加電壓的情況下可以產(chǎn)生熱量，使原油黏度降低從而增加原油的擴(kuò)散和吸收，如圖13(c)所示。此外，該海綿還可以耐受高鹽度海水，在惡劣的天氣情況也能穩(wěn)定地進(jìn)行原油吸收。還有部分研究者對(duì)海綿進(jìn)行改性使其賦予磁加熱性能，如圖13(d)為Yu等[98]用于快速清理重質(zhì)原油泄漏制備的磁光熱海綿（PDMS-MPfFn-MS）。但單次磁加熱存在耗能較高的問題，所以仍需要探究更加環(huán)保低碳的解決辦法。Guan 等[99]將多巴胺原位聚合在商用三聚氰胺海綿的骨架表面上，并進(jìn)一步涂覆全波長吸光Fe3O4NPs-石墨烯，得到具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)化效果、導(dǎo)熱性和磁加熱能力的超疏水海綿（HF-G/PDA@MS），HF-G/PDA@MS 還可以與額外的電加熱裝置結(jié)合使用，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)加熱，以在夜間或極端天氣下回收高黏度原油。

圖13 還原氧化石墨烯/AgNPs包覆光熱三聚氰胺海綿[95]、太陽能驅(qū)動(dòng)的自加熱海綿吸收原油的示意圖[96]、PDMS@Fe3O4-PPy/MS在原油溢油中光熱和焦耳熱修復(fù)中的應(yīng)用[97]和磁光熱海綿（PDMS-MPfFn-MS）用于快速清理重質(zhì)原油泄漏圖[98]

6 結(jié)語與展望

各種含油類物質(zhì)的排放對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此用于油污染處理的材料層出不窮。由于三聚氰胺海綿具有多孔性、高吸附性等良好的性能，成為了解決處理含油廢水較好的選擇材料之一，同時(shí)使三聚氰胺海綿基材從親水表面改性為疏水表面或親水疏水性且能夠在外界條件之下相互轉(zhuǎn)換，成為了學(xué)者們的研究熱點(diǎn)之一。本文提及的一些三聚氰胺海綿的改性方法操作較為煩瑣，不利于工業(yè)生產(chǎn)利用，一些高效的改性材料能夠賦予三聚氰胺海綿優(yōu)異的特性，但同時(shí)會(huì)使得三聚氰胺海綿的成本提高，因此探究優(yōu)化疏水材料和疏水改性方法應(yīng)用于改性三聚氰胺海綿仍有一些問題值得重視。

（1）持續(xù)降低成本。大多數(shù)研究人員使用的改性添加材料大多成本較高且改性過程較復(fù)雜，使得最終獲得的疏水改性海綿成本急劇升高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，因此對(duì)于持續(xù)降低成本問題值得重視。

（2）提高力學(xué)性能。炭化改性的三聚氰胺海綿力學(xué)性能良好，但相較于浸涂法改性的三聚氰胺海綿的韌性卻仍有降低，所以可以考慮炭化前使用特殊的添加材料使其韌性能夠完美保持。若能降低炭化溫度且不影響改性效果，節(jié)約能耗，便能一舉兩得。

（3）不斷創(chuàng)新優(yōu)化。創(chuàng)新開發(fā)綠色節(jié)能的疏水改性材料與簡單易行的疏水改性三聚氰胺海綿的方法，可達(dá)到保護(hù)環(huán)境、降低成本的目標(biāo)，提高工業(yè)化的可行性。