火焰噴霧熱解制備鋰離子電池三元正極材料研究進展

陳國徽，王君雷，李世龍，李金宇，徐運飛，羅俊瀟，王昆

（天津大學先進內(nèi)燃動力全國重點實驗室，天津 300072）

現(xiàn)代工業(yè)化快速發(fā)展和對化石燃料開采使用，導致溫室氣體過量排放，帶來全球氣候變暖、海平面上升以及土地沙漠化等危害。為此，我國明確提出了2030 年碳達峰和2060 年碳中和的“雙碳”目標。汽車電動化與發(fā)展電化學儲能技術(shù)是實現(xiàn)“雙碳”目標的有效方式。鋰離子電池是電動車的動力核心部件，也是電化學儲能發(fā)展的關鍵，具有良好的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和能源轉(zhuǎn)換效率，是交通電氣化、電網(wǎng)儲能和可再生能源利用的重要組成部分[1-3]。

鋰離子電池的高成本是阻礙其大規(guī)模商業(yè)化應用的主要原因之一。為了降低制造成本，正極材料的選擇與制備至關重要。一方面，正極材料占鋰離子電池總成本的30%以上；另一方面，當前商用正極材料比容量（130～210mAh/g）顯著低于石墨負極材料比容量（370～400mAh/g），是限制電池容量提升的主要原因[4-6]。開發(fā)低成本、高容量正極材料是提升鋰離子電池能量密度的重要手段。鎳鈷錳系列（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、鎳鈷鋁系列（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）等三元正極材料具有容量高、能量密度大、價格低、毒性小等優(yōu)點，被廣泛應用于動力型和儲能型電池，以及包括手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等在內(nèi)的消費類電池領域與智能機器人、智能可穿戴設備等新型領域。

目前鋰離子電池三元正極材料（以下簡稱三元正極材料）的制備方法主要有固相法與液相法。固相法合成過程簡單，但反應溫度較高，煅燒時間長，產(chǎn)物顆粒較為粗大。液相法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等。液相法克服了固相法燒結(jié)溫度高、摻雜相在產(chǎn)物中分布不均勻的缺點，反應溫度較低且可以使前體達到分子級混合，從而精確控制顆粒形貌。然而，液相法步驟煩瑣，往往需要多個工藝步驟，得到的沉淀物必須按順序進行清洗、干燥、研磨，耗時長達十幾甚至數(shù)十個小時。此外，液相法反應過程的設計參數(shù)較為復雜、較難控制，如pH、濃度、反應速率等的調(diào)控[7-9]。目前固相法和液相法已被應用于工業(yè)生產(chǎn)正極材料，但進一步規(guī)模化的生產(chǎn)和應用受限于復雜的合成、分離和純化等步驟。如何降低制造成本與生產(chǎn)時間的同時最大限度減少生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響是目前生產(chǎn)商業(yè)正極材料亟需解決的問題?；鹧鎳婌F熱解（flame spray pyrolysis，F(xiàn)SP）是一種干法合成納米材料方法，可以通過調(diào)節(jié)較為簡單的操作變量（如載氣流速）生產(chǎn)初級顆粒直徑為5～50nm 超細顆粒[10]。圖1 是FSP 與典型液相法（共沉淀法）制備納米材料的實驗過程對比[9]。相比液相法，F(xiàn)SP 只需要較為廉價的前體溶液和較為簡單的設備，不涉及煩瑣的化學步驟，不產(chǎn)生額外的廢液，減少了鋰離子電池正極材料制備過程中對環(huán)境的污染，而且合成過程直接、耗時短、成本低，同時易于工業(yè)化放大。技術(shù)經(jīng)濟分析表明，相比液相共沉淀法，F(xiàn)SP 制備三元正極材料（NCM111）的成本降低17%以上[6]。表1 為不同方法合成三元材料耗時比較。相比傳統(tǒng)固相法和液相法，F(xiàn)SP制備三元正極材料的耗時降低了一個數(shù)量級。FSP還降低了鋰離子電池正極材料制備過程中的能源消耗，以天然氣作為燃料時，F(xiàn)SP技術(shù)制備富鎳三元正極材料可以降低50%以上的碳排放[6]，提升了鋰離子電池在儲能領域與交通運輸領域的應用，有助于我國“雙碳”目標的實現(xiàn)。

表1 不同方法合成三元材料的耗時比較

圖1 火焰噴霧熱解法與典型液相法（共沉淀法）制備納米材料過程的比較[9]

目前FSP已被世界各國研究者用于鋰離子電池正極材料的合成，包括LiCoO2[16]、LiMn2O4[17]、LiFePO4[18]和NCM[19]、NCA[20]等正極材料，顯示了較為良好的發(fā)展前景。為了進一步有效促進FSP方法制備三元正極材料的大規(guī)模商業(yè)化應用，本文綜述了當前FSP制備三元正極材料研究和發(fā)展情況。首先，簡要介紹了FSP技術(shù)發(fā)展簡史、FSP制備納米顆粒生成機理與典型裝置流程；然后，回顧歸納了最近幾年FSP制備三元正極材料的基礎科學研究進展；最后，總結(jié)展望了FSP制備三元正極材料的優(yōu)勢特點和未來研究方向。

1 FSP技術(shù)簡介

1.1 發(fā)展簡史

FSP是氣溶膠火焰合成方法的一種，最早可以追溯到用木柴制備炭黑顆粒用于洞穴壁畫的史前時代[21-22]。1924年，Govers提出了用于合成固體材料的氣溶膠技術(shù)；1930年，Behrman Abraham 用這種方法制備了硅質(zhì)材料；1939年，Ebner等提出了使用無機鹽混合物為前體的噴霧熱分解方法，形成了FSP技術(shù)雛形[21]。之后，隨著汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，由于炭黑可以用于強化橡膠輪胎，逐漸成為火焰氣溶膠工藝價值最大的產(chǎn)品，促進了FSP的快速發(fā)展[9,23]。

20 世紀70 年代，火焰氣溶膠工藝被用于制備催化劑（Al2O3、SiO2、TiO2等）；80年代，Ulrich建議采用火焰氣溶膠工藝制備復雜多相催化劑；90年代FSP技術(shù)首次被報道，隨后火焰氣溶膠合成催化材料吸引了研究人員的廣泛關注，促進了復雜多相催化劑的快速發(fā)展[10,24]。近些年，工業(yè)界和學術(shù)界聚焦于FSP方法開發(fā)新型納米材料，對二氧化碳轉(zhuǎn)化利用、氣體傳感器和水體凈化等新興領域開展了廣泛研究[25-26]。這種可擴展的合成方法不僅可以生產(chǎn)高純度與高比表面積的納米顆粒，還能生產(chǎn)固相法和液相法等傳統(tǒng)加工技術(shù)難以制備的亞穩(wěn)相混合金屬氧化物，例如用于呼吸丙酮檢測的ε-WO3[27]和用于NOx存儲的低熱穩(wěn)定性的BaCO3[28]。最近為了降低FSP成本，研究者發(fā)展了使用水等低燃燒焓溶劑配制的前體溶液用于納米材料的制備（當該類溶劑提供熱量低于50%時，又被稱作火焰輔助噴霧熱解，flame assisted spray pyrolysis，F(xiàn)ASP）[29-30]。

FSP利用燃燒反應焓變提供的熱量熱解前體制備納米材料，是燃燒科學、氣溶膠技術(shù)和材料化學等學科相互交叉融合而形成的新技術(shù)，將燃燒和材料應用這兩大領域結(jié)合起來，將進一步推動燃燒學領域的發(fā)展，并為材料合成和改性提供一種快速、高效、易于工業(yè)放大的途徑。FSP方法可以滿足對具有特定成分與高結(jié)晶度的納米材料日益增長的需求，如氧化物、硫化物等納米結(jié)構(gòu)與碳質(zhì)材料復合材料。目前，關于火焰氣溶膠合成基礎、反應器設計、合成產(chǎn)品、FSP前體溶液組成、計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）仿真模擬、機器學習和人工智能算法等[22-23,31-34]方面的基礎科學研究論文或報道為上述納米材料的有效制造和更復雜材料體系的高效開發(fā)、表征和評估提供了理論和技術(shù)支持。

1.2 FSP制備納米材料的基本原理

FSP 制備納米顆粒過程如圖2(a)[35]所示，霧化后的微米級前體液滴被送入燃燒器，在引燃火焰高溫場作用下，溶劑迅速蒸發(fā)，前體化合物隨即熱解產(chǎn)生氣態(tài)金屬離子和氧離子等生成初級粒子。在化學鍵作用下，初級粒子凝聚成核并生長形成金屬氧化物團簇；后者相互凝結(jié)、碰撞，并通過消耗氣相物質(zhì)生長、團聚，在范德華力作用下，形成尺寸更大的團聚體顆粒。當顆粒進入火焰尾部區(qū)域或離開火焰時，由于溫度迅速下降，團聚體顆粒聚并形成目標納米顆粒產(chǎn)物。

如圖2(b)所示，根據(jù)前體溶液是否完全蒸發(fā)，F(xiàn)SP制備納米顆粒生成機理分為氣相和液相轉(zhuǎn)化過程[9,29]。當溫度較高（通常為使用高燃燒焓值溶液時）或前體溶液較容易揮發(fā)時，霧化液滴將基本完全蒸發(fā)，此時FSP生產(chǎn)納米顆粒過程可用氣相轉(zhuǎn)化路徑描述。新生納米顆粒通過碰撞聚結(jié)的競爭生長機制聚集生長[29]，前體溶液霧化后進入燃燒器，氣化為前體蒸氣，高溫下熱解生成產(chǎn)物蒸氣，然后成核，在火焰中受到物理作用力凝聚生長。當火焰溫度較低（通常為使用低燃燒焓值溶液時）或前體溶液不易氣化時，F(xiàn)SP制備納米顆粒過程則用液相轉(zhuǎn)化過程描述。具體的，霧化液滴進入燃燒器，液滴表面迅速蒸發(fā)，由于不易揮發(fā)、擴散緩慢，溶質(zhì)將集中在液滴表面，導致液滴表面收縮。當持續(xù)加熱的溫度達到液滴沸點時，液滴內(nèi)部劇烈蒸發(fā)，產(chǎn)生內(nèi)部壓力，一旦液滴內(nèi)部壓力足夠高，內(nèi)部氣體將釋放形成中空結(jié)構(gòu)的顆粒，部分表面收縮的液滴在火焰高溫作用下，表面塌陷生成實心的納米顆粒。

1.3 FSP合成納米材料的裝置流程

FSP制備納米顆粒的主要實驗裝置流程包括前體溶液霧化系統(tǒng)（原料進入）、燃燒器系統(tǒng)（熱解反應、顆粒合成）和產(chǎn)物收集系統(tǒng)（尾氣排放、顆粒分離）。如圖3所示[14]，霧化系統(tǒng)主要包括氣體輸送與控制裝置、前體溶液霧化裝置組成，前者主要用于火焰場溫度的調(diào)節(jié)，后者主要用于溶劑和溶質(zhì)的霧化。溶液的霧化主要分為三種類型：超聲波霧化、氣動霧化和靜電霧化。由于超聲裝置與溶液直接接觸，超聲波霧化方式具有能量利用效率高、成本低、初始液滴流速低等優(yōu)點，同時超聲裝置簡單、容易安裝，是基礎科學研究或FSP技術(shù)小規(guī)模制備納米材料過程中通常采用的霧化方式[36-39]。以水等低燃燒焓溶劑配制溶液時，采用預熱裝置對霧化液滴進行預熱，使其蒸發(fā)濃縮，可以提高熱解過程中火焰燃燒穩(wěn)定性。燃燒器是FSP系統(tǒng)中的核心裝置，常見燃燒器種類包括同軸擴散火焰燃燒器、McKenna平焰預混燃燒器、Hencken 平焰擴散燃燒器、對沖火焰燃燒器、滯止火焰燃燒器等[29]。燃燒器結(jié)構(gòu)決定火焰熱解過程的溫度場與速度場，進而影響一次顆粒的合成溫度與停留時間，從而影響顆粒的粒徑大小與微觀形貌。如圖3 所示，相比其他燃燒器，同軸火焰燃燒器的結(jié)構(gòu)簡單、容易操作，常被用于實驗室基礎研究和工業(yè)放大研究[40]。常見的收集方式包括濾膜過濾收集、靜電收集、水洗收集等。由于操作簡單、產(chǎn)物易于分離，濾膜收集方式是實驗室基礎研究常用收集方式。該收集方式，主要由過濾分離裝置和真空泵組成，利用火焰高溫提供的熱泳力和真空泵提供的負壓，將FSP 制備的納米顆粒富集在惰性玻璃纖膜上，然后收集至容器。

圖3 FSP合成納米材料裝置流程（同軸火焰燃燒器）[14]

簡而言之，前體溶液經(jīng)霧化器霧化為微米級液滴，被載氣送入燃燒器，在火焰高溫下熱解，經(jīng)成核、生長、聚集后生成目標納米顆粒產(chǎn)物被收集。元素周期表中幾乎所有元素都可以經(jīng)火焰熱解后合成納米顆粒產(chǎn)物[9]。FSP 制備納米顆粒裝置的高溫火焰（通常＞1500K）與高冷卻速率（＞500K/s），尤其利于規(guī)則有序晶體結(jié)構(gòu)的生成，因此不需要或僅需要較短時間的退火處理便可生成有序相，獲得結(jié)晶度良好的目標產(chǎn)物（如三元正極材料）[41]。

1.4 FSP合成正極材料的特征優(yōu)勢

氣溶膠噴霧合成主要有噴霧干燥（spray drying，SD）[42]、噴霧熱解（spray pyrolysis，SP）[43]和火焰噴霧熱解[44]三種方式。其中噴霧干燥將霧化后的前體液滴在加熱室中快速干燥，得到具有目標成分的微球；噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在高溫熱解管式爐中蒸發(fā)、分解、結(jié)晶生成目標納米材料；火焰噴霧熱解將前體溶液霧化為液滴后送入高溫火焰，液滴經(jīng)過蒸發(fā)、成核和生長形成納米顆粒。目前，三種氣溶膠噴霧合成方式均被用于正極材料的合成。

相較SD和SP，火焰噴霧熱解制備的鋰離子電池正極材料具有更光滑的形貌、更高的振實密度與更好的電化學性能。Zhang 等[45]以甘油為溶劑，采用FSP 和SD 方法分別制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）三元正極材料，如圖4 所示，兩種方法制備的NCA 樣品均具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰鎳混排的程度較低。對比二者制備NCA 顆粒微觀形貌和電化學性能發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SP方法制備的顆粒粒徑較小、顆粒表面更光滑、皺折結(jié)構(gòu)更少、孔隙率低；性能測試結(jié)果表明，采用FSP 法合成的NCA 比SD 法制備的NCA具有更好的電化學性能。

圖4 FSP與SD制備NCA的SEM表征結(jié)果與電化學性能測試結(jié)果的比較[45]

由于SP制備正極材料過程中前體液滴表面快速沉淀，較大的液滴容易形成空心顆粒，不利于正極材料體積能量密度的提升。Lengyel 等[46]在FSP 基礎上提出了火焰輔助的懸浮液噴霧熱解方法（flame assisted spray technology-slurry spray pyrolysis，F(xiàn)ASTSSP），通過將SP制備的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料研磨后加入到前體溶液中，霧化后在火焰中進行再燒結(jié)，成功避免了空心球顆粒的形成（圖5），將顆粒的振實密度由0.4～0.6g/cm3提升到1.05g/cm3。同時，循環(huán)性能測試結(jié)果表明，在C/3循環(huán)100次后放電比容量大于200mAh/g，倍率性能測試表明1C下的放電比容量大于170mAh/g，并且未觀察到不可逆的容量損失。這說明與SP技術(shù)相比，在FSP基礎上開發(fā)的FAST-SSP 技術(shù)可以有效減少空心顆粒，提高正極材料能量密度與電化學性能。

圖5 SP與FAST-SSP制備正極材料的SEM表征結(jié)果的比較[46]

2 FSP制備三元正極材料最新進展

NCM 與NCA 是當前鋰離子電池三元正極材料的應用和研究熱點。由于鎳（Ni）參與氧化還原反應，其含量決定了材料容量高低；根據(jù)Ni 含量多少，NCM 或NCA 劃分為低鎳（Ni＜0.6）和富鎳（Ni≥0.6）三元正極材料[47]。圖6展示了不同Ni含量的NCM 放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率之間的關系。由圖可見，相比其他Ni 含量的NCM 電極材料，NCM111（即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）容量保持率和熱穩(wěn)定性最好。然而，由于其Ni含量相對最少，其放電比容量最低。而Ni 含量最多的NCM85（即LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2）雖然具有最大的放電比容量，但熱穩(wěn)定性和安全性卻最差[48]。如何通過調(diào)配和優(yōu)化化學組成來制備兼具高熱穩(wěn)定性與優(yōu)異電化學性能的理想正極材料是當前和未來制備動力型和儲能型鋰離子電池的主要挑戰(zhàn)。本文后續(xù)將分別介紹FSP制備低鎳和富鎳三元正極材料的研究進展。

圖6 NCM放電比容量與熱穩(wěn)定性和容量保持率的關系[48]

2.1 FSP制備低鎳三元正極材料

為了替代正極材料LiCoO2和降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本，Ohzuku 等[49]于2001 年制備了NCM111，具有較低的Co 含量，并且具有較高的放電比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。為規(guī)?；a(chǎn)正極材料，Yamada 等[50]研制了高效熱解前體的大火焰型噴霧熱解燃氣燃燒器，可以在2kg/h的產(chǎn)率下連續(xù)250h制備NCM111 正極材料。所制備的NCM111 微觀形貌呈球形、多孔狀，粒度分布集中，并且結(jié)晶度較高，化學組成一致性較好；電化學測試表明，基于該方法制備的NCM111具有較高的放電比容量（接近180mAh/g）和較穩(wěn)定的循環(huán)性能（500次循環(huán)后容量保持率為80%）。Ogihara 等[51]的研究也表明FSP可以制備性能優(yōu)異的三元正極材料，并且具有每月2000kg 的生產(chǎn)能力。以上研究表明FSP 工業(yè)化生產(chǎn)性能優(yōu)良的三元正極材料是可行的。

FSP 制備低鎳三元正極材料的早期研究較少，研究者們主要考察了前體溶液組成、溫度條件、退火條件等參數(shù)對低鎳三元正極材料NCM111 的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學性能的影響。

2.1.1 前體溶液組成的影響

前體溶液中鋰過量影響產(chǎn)物晶格參數(shù)與電化學性能。這是由于FSP制備三元正極材料過程中，火焰溫度通常較高，容易導致鋰揮發(fā)。Kim 等[15]采用FSP 技術(shù)制備了NCM111，在相同退火條件下研究了前體溶液中不同鋰過量對NCM111晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)前體溶液中鋰過量15%和20%時制備的正極材料，其XRD 圖譜中(003)和(104)峰的強度比均為1.25，表明該材料的鋰鎳混排較低；同時，XRD 圖譜中(006)和(102)峰以及(108)和(110)峰均明顯分裂，說明產(chǎn)物為高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。相對而言，鋰過量15%時制備的NCM111具有最高的初始充放電比容量和最有序的層狀結(jié)構(gòu)，在前體溶液中鋰鹽適當過量可有效降低鋰鎳混排、生成層狀結(jié)構(gòu)并且提高電化學性能。

前體溶液的溶劑種類和濃度也影響FSP制備正極材料顆粒粒徑大小、分布等微觀形貌。Xing等[41]以甘油為溶劑，研究了前體溶液中水含量和鹽濃度的不同對FSP所制備NCM111顆粒粒徑和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)前體溶液中水的加入延遲了前體液滴膨脹，顆粒在溫度較高的火焰區(qū)域生成，合成的樣品粒度分布更加均勻、表面更加光滑?；诖?，Xing等[41]進一步考察了前體溶液中水含量和鹽濃度的不同對FSP 所制備NCM111 電化學性能的影響（圖7），發(fā)現(xiàn)鹽濃度2.5mol/L 無水前體溶液制備的NCM111放電比容量最高（163.3mAh/g）；20%水分的前體溶液制備的NCM111 放電比容量最低（133.7mAh/g）。倍率性能測試表明前體溶液中水的加入與鹽濃度的增加，均會顯著降低NCM111在不同倍率下的放電能力。對相同鹽濃度不同水含量前體溶液所制備的NCM111，在相同溫度下進行退火處理，發(fā)現(xiàn)前體中水含量的增加會導致NCM111需要更長的退火時間來提高電化學性能。原因可能是由于以甘油為溶劑時前體溶液中水的加入會降低燃燒過程反應熱，需要更長的退火時間來生成層狀結(jié)構(gòu)。為縮短退火時間，可考慮使用高燃燒焓值溶劑配制前體溶液。

圖7 FSP制備NCM111的電化學性能[41]

2.1.2 溫度條件的影響

FSP制備三元正極材料過程，預熱溫度影響前體進入燃燒器霧化液滴粒徑，合成溫度則決定了納米顆粒生長是氣相轉(zhuǎn)化路徑還是液相轉(zhuǎn)化路徑，二者均影響正極材料的微觀形貌。Abram 等[52]通過FSP 方法制備了NCM111，研究了預熱溫度與合成溫度對顆粒微觀形貌的影響。發(fā)現(xiàn)在較低預熱溫度（350K）和較低合成溫度（1350K）下，顆粒生成主要基于液相轉(zhuǎn)化過程，此時NCM111顆粒主要為球形，平均粒徑略小于平均液滴尺寸；在合成溫度均為1350K時，將預熱溫度從350K增加到450K可以使FSP制備的顆粒平均粒徑降低20%，形成更致密的顆粒；如果同時也將合成溫度提高到2250K，霧化液滴被蒸發(fā)為氣體，然后通過氣相轉(zhuǎn)化路徑生長形成納米顆粒，產(chǎn)物中會有大量細納米顆粒產(chǎn)生。在FSP制備三元正極材料過程中，較高的預熱溫度和較低的合成溫度有利于提高顆粒分布的均勻性。

2.1.3 退火條件的影響

FSP制備三元正極納米顆粒過程，由于反應時間非常短，收集材料的結(jié)晶度往往比較低，通常需要進行退火處理以提高結(jié)晶度與電化學性能。Kim等[15]將FSP 合成的納米顆粒分別在600℃、700℃和800℃下退火處理3h，研究了退火溫度對NCM111的結(jié)晶度的影響。發(fā)現(xiàn)700℃和800℃處理后的樣品均具有明顯層狀結(jié)構(gòu)，同時700℃處理的NCM111鋰鎳混排較低。電化學性能測試結(jié)果表明，600℃條件下退火的正極材料的充放電穩(wěn)定性與循環(huán)性能均較差，而經(jīng)700℃和800℃退火處理的樣品的初始放電比容量較高，并具有良好的循環(huán)性能。選擇合適的退火溫度可以提高三元正極材料結(jié)晶度與電化學性能。

2.2 FSP制備富鎳三元正極材料

低成本、高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性是三元正極材料未來的發(fā)展方向[53]，富鎳三元正極材料，如LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2（1-x-y≥ 0.6）等比NCM111具有更低的成本與更高的比容量，是最有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池正極材料[54-55]。

與以上FSP制備低鎳三元正極材料類似，最近的研究主要關注操作參數(shù)包括前體溶液組成、溫度條件、退火條件等對富鎳三元正極材料化學組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及電化學性能的影響。

2.2.1 前體溶液組成的影響

FSP制備納米顆粒過程，由于前體溶液溶劑燃燒焓值的不同，將影響燃燒火焰溫度，進而影響三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)的生成。Xing等[41]以甘油為溶劑，發(fā)現(xiàn)在前體溶液中加入水時，為了獲得較好的層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)SP制備的三元正極材料需要更長的退火時間。理論上，由于FSP制備三元正極材料過程中，火焰溫度較高，可以為從前體巖鹽相到層狀結(jié)構(gòu)的相變提供足夠能量，一步合成晶體結(jié)構(gòu)良好的正極材料。然而，火焰高溫可能會導致FSP合成三元正極材料過程中鋰損失和結(jié)構(gòu)退化，阻止層狀相的生成。Liang 等[56]通過在火焰燃燒后加入驟冷氣體以實現(xiàn)快速淬火來抑制鋰損失和相退化，研究了不同前體溶液組成對制備三元正極材料層狀結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)使用高燃燒焓溶劑結(jié)合快速淬火步驟可以增加三元正極材料的層狀相，對FSP一步制備三元正極材料具有重要啟示。

FSP制備三元正極材料過程，前體溶液添加劑的改變可能影響所制備材料元素分布。Zhang 等[19]在前體溶液中加入尿素，運用原位XRD 技術(shù)研究了添加劑對FSP合成的富鎳三元材料NCM811性能影響，發(fā)現(xiàn)尿素的添加導致NCM811峰移較小，表明加入尿素使NCM811中鋰元素分布更均勻，降低了其對退火溫度的敏感性，可以使其在更高溫度下更快速的退火。圖8 中，在875℃退火溫度下，隨著退火時間增加，顆粒尺寸明顯增大，并且顆粒成團聚態(tài)。圖9為添加尿素的NCM811在不同退火時間下的電化學性能，退火10min、15min、20min和25min 的放電比容量分別為 147.6mAh/g、176.7mAh/g、198.3mAh/g 和196.6mAh/g，表明退火20min時循環(huán)性能最佳，在1C下循環(huán)100次后的容量保留率為83.3%。前體溶液中尿素的加入，使NCM811在875℃下退火20min即具有良好的電化學性能，說明添加劑或可顯著縮短三元正極材料的制備時間，將大幅降低FSP 制備過程能源消耗和碳排放。

圖8 添加尿素的NCM811退火處理的SEM表征結(jié)果[19]

圖9 前體溶液加入添加劑尿素條件下FSP制備NCM的電化學性能[19]

FSP制備納米材料過程，在前體溶液中加入高燃燒焓溶劑，有助于納米顆粒結(jié)晶。Purwanto 等[57]采用FSP 制備了富鎳NCA 正極材料，通過在前體溶液中添加檸檬酸，發(fā)現(xiàn)所制備的樣品在XRD 圖譜中的特征峰型更尖銳［圖10(a)］，表明生成了高結(jié)晶態(tài)金屬氧化物。主要原因是檸檬酸碳組分含量較高，分解時產(chǎn)生大量的熱。在此基礎上，Purwanto等[57]還研究了檸檬酸加入對制備NCA退火時間的影響，發(fā)現(xiàn)退火時間為9h 的NCA 具有最高的充放電比容量和最好的循環(huán)性能［圖10(b)］。與Zhang 等[19]在前體溶液中加入尿素的研究相比，檸檬酸的添加沒有縮短退火時間，但提升了FSP制備納米材料的結(jié)晶度。

圖10 前體溶液加入檸檬酸條件下FSP制備NCA的XRD表征圖譜與電化學循環(huán)性能[57]

FSP制備三元正極材料過程中，不同濃度的前體溶液會影響正極材料晶格參數(shù)，進而影響材料電化學性能。為了降低生產(chǎn)成本，Yudha 等[20]使用水作為溶劑，采用FSP 制備了富鎳NCA 正極材料，研究了不同前體濃度的影響，發(fā)現(xiàn)前體濃度為1mol/L 時，F(xiàn)SP制備的NCA退火處理后結(jié)構(gòu)參數(shù)c/a值（反映結(jié)構(gòu)對稱性[58-59]）最大、鋰鎳混排最低、層狀結(jié)構(gòu)最有序；同時，初始放電比容量為155mAh/g，在0.2C下循環(huán)50 次后，容量保持率達到92%。

2.2.2 溫度條件影響

FSP制備富鎳三元正極材料過程，前體溶液霧化液滴在進入火焰前的管道內(nèi)預熱溫度和火焰溫度均會影響納米顆粒生長過程。Zhang等[60]研究了預熱溫度對FSP制備NCM811微觀形貌與電化學性能影響，發(fā)現(xiàn)較低預熱溫度會產(chǎn)生不規(guī)則顆粒，而過高的預熱溫度會加劇鋰鎳混排、破壞層狀結(jié)構(gòu)。預熱溫度在175～325°C的范圍內(nèi)，有利于生成粒徑均勻、層狀結(jié)構(gòu)良好的球形顆粒，并降低鋰鎳混排，進而使制備的NCM811具有高的初始放電比容量與較好的電化學循環(huán)性能。Abram 等[52]在FSP 方法制備NCM111 基礎上制備了NCM811，研究了火焰溫度與鎳元素濃度對顆粒微觀形貌以及電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較高合成溫度（2250K）下，NCM811通過氣相轉(zhuǎn)化路徑生成，產(chǎn)生大量細納米顆粒，退火后其初始放電比容量較低（178.0mAh/g）；而在較低合成溫度下（1350K），顆粒通過液相轉(zhuǎn)化路徑生成，NCM111 主要為球形，而NCM811 為形狀不規(guī)則的顆粒。這可能是因為硝酸鎳的低溶解度和高濃度導致前體液滴進入火焰，溶質(zhì)向液滴中心濃度較低的區(qū)域擴散，液滴表面快速沉淀、坍塌形成表面不均勻納米顆粒，退火后，NCM811初始放電比容量較高（185.5mAh/g）。

2.2.3 退火條件影響

同F(xiàn)SP 制備低鎳三元正極材料類似，F(xiàn)SP 制備富鎳三元正極材料過程，退火條件影響鋰鎳重新排序與層狀結(jié)構(gòu)生成，進而影響電化學性能。Purwanto 等[57]將FSP 制備的NCA 在800℃下進行退火處理，研究了退火時間對三元正極材料結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)至少需要6h 的退火，有序的層狀結(jié)構(gòu)才開始生成；退火至9h，鋰鎳混排最低并且層狀結(jié)構(gòu)最優(yōu)；而延長退火時間到12h，則層狀結(jié)構(gòu)退化、鋰鎳混排加劇。此外，Purwanto 等[57]進一步研究了在不同退火氣氛下（即空氣和氧氣）退火9h對所制備的NCA 電化學性能影響，發(fā)現(xiàn)相比于空氣氣氛，在氧氣環(huán)境中退火處理的NCA 具有更高的初始放電比容量，且充放電20 次后的容量保持率為93.7%（圖11）。這可能是由于氧氣不僅抑制了鋰鎳混排，還去除了影響正極材料性能的二氧化碳、水蒸氣等雜質(zhì)，提高了正極材料電化學性能。FSP制備的不同鎳含量的富鎳三元正極材料需要不同的退火時間和溫度，以便降低鋰鎳混排和生成層狀結(jié)構(gòu)，提高電化學性能。Liang 等[56]研究了不同退火溫度和退火時間對FSP 制備NCM811 和NCM622電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在875℃退火12h的NCM622與在825℃退火20h的NCM811均具有良好的電化學性能。在10C高倍率循環(huán)下仍具有良好的放電比容量；而當放電電流密度恢復到0.1C后，容量恢復到161.1mAh/g 和195.0mAh/g。該研究結(jié)果表明，在氧氣氣氛中，調(diào)控退火溫度和退火時間，對制備電化學性能優(yōu)異的富鎳三元正極材料較為有利。

圖11 不同退火氣氛下，F(xiàn)SP制備NCA的電化學循環(huán)性能[57]

2.3 火焰噴霧熱解改性制備富鎳三元正極材料

FSP對熱穩(wěn)定性較差的富鎳三元正極材料的改性較為方便，尤其是添加金屬元素的改性，因為可以較為方便地將改性元素鹽添加至前體溶液。富鎳三元正極材料具有放電比容量大、能量密度高和成本低等優(yōu)點，但較高的Ni 含量會降低鋰離子電池的安全性能與電化學循環(huán)性能[61-62]。Youn 等[48]研究了Ni 含量對三元正極材料熱穩(wěn)定性的影響。如圖12 所示，隨著Ni 含量的增加，放熱反應峰溫度逐漸降低，且產(chǎn)熱量增大，Ni 含量由0.5 增加到0.6時，放熱峰值溫度下降幅度較大，表明當Ni 含量大于0.6 時，三元正極材料熱穩(wěn)定性較差。通常對富鎳三元正極材料進行改性，以提高其熱穩(wěn)定性能與電化學循環(huán)穩(wěn)性能。

圖12 不同Ni含量NCM的DSC（差示掃描量熱法）檢測結(jié)果[48]

FSP制備三元正極材料過程，將目標元素鹽添加至前體溶液中，可較為方便地一步實現(xiàn)摻雜改性。Zhao等[63]采用FSP合成方法將鏑元素（Dy）摻雜到NCM811 中，研究了Dy 摻雜對熱穩(wěn)定性能的影響（圖13），發(fā)現(xiàn)Dy摻雜略微降低了NCM811的放電比容量，但顯著提高了其電化學循環(huán)性能，將50 次循環(huán)后放電比容量保持率由77%提高到91.2%。如圖13(a)和(b)所示，隨著Dy 摻雜濃度提高，NCM811放電比容量進一步降低，而電化學循環(huán)性能進一步提高?？赡苁且驗榉腔钚訢y 摻雜降低了電池放電比容量，而較強的Dy—O 鍵可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，進而提高了正極材料的電化學循環(huán)性能?；诖耍琙hao 等[63]進一步研究了Dy 摻雜對NCM811 熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)1.5% Dy 摻雜將氧氣（O2）的釋放溫度由505K 提升至535K，同時其生成量減少80%，表明Dy 摻雜抑制了晶格中O2釋放，提高了三元正極材料的熱穩(wěn)定性。FSP方法可較為便利地一步合成改性三元正極材料，是提高鋰離子電池熱穩(wěn)定性的有效技術(shù)手段。

圖13 未摻雜和摻雜Dy條件下FSP制備 NCM811的電化學性能與熱分解氧氣釋放特性[63]

2.4 火焰噴霧熱解氣相沉積

近年來，研究者在FSP基礎上開發(fā)了火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)[64-65]，將正極材料直接沉積到集流體上，省去了傳統(tǒng)電極制造工藝所需的煩瑣中間步驟。同時，火焰的高燃燒熱為正極材料提供原位退火，顯著縮短生產(chǎn)時間，極大降低制造成本。Wang 等[65]通過火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)一步制備了層狀結(jié)構(gòu)明顯、鋰鎳混排程度低的NCM111，其初始放電比容量達171.9mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率為93.6%。該研究結(jié)果表明，火焰噴霧熱解氣相沉積技術(shù)不僅簡化電極材料的制造過程，還可提高三元正極材料的電化學性能（表2）。

表2 FSP制備三元正極材料的電化學性能對比

3 結(jié)語

三元正極材料是當前最具研發(fā)潛力和應用價值的鋰離子電池正極材料之一。相比傳統(tǒng)制備方法，火焰噴霧熱解制備方法無需復雜的合成、分離和純化等步驟，設備簡單、成本低、生產(chǎn)周期短。同時，F(xiàn)SP制備三元正極材料具有以下優(yōu)勢：①通過不同前體溶液組成的選擇可較為方便地優(yōu)化正極材料的化學組成，促進改性三元材料的工業(yè)化放大生產(chǎn)；②通過前體溶液中添加劑的引入，可提高三元正極材料結(jié)晶度，顯著縮短退火時間；③通過預熱溫度與火焰溫度的控制，F(xiàn)SP提供了較為靈活的合成方法；④結(jié)合FSP可催生多種新型納米材料制備技術(shù)，如火焰噴霧熱解輔助氣相沉積技術(shù)，可能實現(xiàn)正極材料的快速合成，降低能源消耗。

FSP是典型的交叉應用學科，涉及燃燒學、材料應用等。未來，F(xiàn)SP制備鋰離子電池三元正極材料還需加強以下幾個方面的基礎研究：①采用零碳或碳中和燃料。目前FSP制備正極材料過程，主要使用甲烷或醇類作為燃料，造成了溫室氣體的排放，為了進一步降低碳排放，未來可關注氫氣、生物質(zhì)燃料等零碳、碳中和燃料，開發(fā)清潔燃燒技術(shù)在FSP中的應用。②設計工業(yè)化材料制備、收集裝置。燃燒器是FSP 重要裝置，目前不同燃燒器對FSP所制備三元材料性能的影響尚不明晰，未來應探究適合大規(guī)模制備三元正極材料的制備和收集裝置。③探索FSP方法改性三元正極材料。富鎳三元正極材料熱穩(wěn)定性差并且容量衰減嚴重，F(xiàn)SP制備方法可以較為方便地實現(xiàn)元素摻雜改性，然而目前相關基礎研究僅有少部分研究，且僅關注單元素改性，未來可拓展至多元素改性，乃至通過FSP制備高熵三元正極材料。④探索在前體加入添加劑實現(xiàn)FSP合成與退火步驟二合一，達到一步制備三元正極材料的目的。目前FSP 制備的納米材料結(jié)晶度低，仍然需要高溫較長時間的退火處理。⑤發(fā)展理論仿真模擬研究方法，結(jié)合實驗研究，有效促進FSP制備三元正極材料。