高效鎳基有序多孔電極氣泡行為可視化觀測及性能影響

胡志豪，張皓景，周葉，吳睿，2

（1 上海交通大學(xué)中英國際低碳學(xué)院，上海 201306；2 上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200240）

電解水制氫是當(dāng)今整體大環(huán)境下的最具潛力的選擇之一。電解水是利用電能在電解槽裝置中將水分解為氫氣和氧氣的過程。雖然目前電解水轉(zhuǎn)化成本較高，但其具有轉(zhuǎn)化效率高、設(shè)備操作簡單、能源來源廣及生產(chǎn)清潔綠色氫氣等諸多優(yōu)點。電解槽技術(shù)種類有堿性電解槽（AWE）、質(zhì)子交換膜電解槽（PEMWE）、陰離子交換膜電解槽（AEMWE）和固體氧化物電解槽（SOECWE）四大類別[1-4]，其中堿性電解槽技術(shù)是目前發(fā)展時長最久、歷史底蘊(yùn)最厚的電解槽技術(shù)。使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的液體堿性溶液作為電解液的電解槽已經(jīng)商業(yè)化多年，目前AWE能在120℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行工作，能承受1～200bar（1bar=0.1MPa）的工作壓力，且工作時采用交流電，電流密度為0.2～0.5mA/cm2。

在堿性電解水系統(tǒng)中，突破析氧反應(yīng)（OER）的性能瓶頸對提升電解水性能有著巨大意義[5-7]。電解水中氫氣的產(chǎn)量與兩極的氣體析出反應(yīng)效率直接相關(guān)聯(lián)，氣泡對電極表面的覆蓋減少了電解液與電極之間的接觸，阻礙了電子傳遞，直接降低了電極的有效反應(yīng)面積，導(dǎo)致整個系統(tǒng)的電化學(xué)效率下降[8-10]，特別是在高電流密度下氣泡對于析氣反應(yīng)的傳質(zhì)傳荷阻力增加十分巨大[9,11-12]。因此若想進(jìn)一步提升AWE 的制氫效率需解決析氣反應(yīng)中氣泡行為的負(fù)面影響[13-15]。要解決氣泡問題，需讓氣泡更好地排出電極，而氣泡如何從多孔電極中傳輸出去由許多因素決定，如電極厚度、孔隙率、尺寸、曲折度和孔的空間分布等。倘若反應(yīng)電極結(jié)構(gòu)無序存在較多“氣泡陷阱”，氣泡會進(jìn)入這些“氣泡陷阱”造成氣體排出緩慢。受自然界中許多植物有豐富的等級孔結(jié)構(gòu)（微孔和中孔）的啟發(fā)，可以將等級孔用于電荷存儲，并用其豐富的吸收位點來增強(qiáng)電解質(zhì)離子的吸收和傳輸，目前已有學(xué)者對此類生物型等級孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[16-18]。Kou 等[9]采用3D打印制作出了一類有序的3D PNi 電極，實驗發(fā)現(xiàn)氣泡在該類有序的電極結(jié)構(gòu)內(nèi)會有更高的排出速率，整體制氫效率得到了明顯的提升。Davis 等[20]、Bui 等[12]及Wan 等[19]的團(tuán)隊進(jìn)行了相關(guān)的有序電極結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的實驗，都得到了相同的結(jié)論。Huang等[21]研究了在AEMWE 系統(tǒng)中的電極結(jié)構(gòu)尺寸對氣泡行為的影響，實驗發(fā)現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以通過改變氣泡釋放尺寸和氣泡停留時間，增加傳質(zhì)效率。Zhang 等[22]通過對電極的結(jié)構(gòu)及表面改性的處理，大大增強(qiáng)了氫氣泡的傳質(zhì)效率，解決了氣泡在電極上的覆蓋等問題。Peng等[23]也設(shè)計出一類具有仿生結(jié)構(gòu)的電極，通過影響反應(yīng)的電壓分布和流場分布進(jìn)而增加了析氫反應(yīng)的效率。

但是目前在堿性電解水系統(tǒng)中對于電極內(nèi)部氣泡行為的觀測研究還暫存一定的空白，本工作通過電火花放電技術(shù)（EDM）制作出了一類鎳基有序多孔電極，在實驗中觀測到該結(jié)構(gòu)電極對析氣反應(yīng)中的氣泡合并、對通道表面的黏附及排除過程中的禁錮有所抑制。同時，該結(jié)構(gòu)電極在堿性電解水析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，其在相同高電位下的OER 幾何電流密度是普通工業(yè)用泡沫鎳電極的3 倍之多，電化學(xué)活性表面積（ECSA）歸一化電流密度能達(dá)到11 倍之多。本工作闡釋了在堿性電解水系統(tǒng)中電極內(nèi)部氣泡行為以及鎳基有序孔電極是如何影響電解水性能的，也為工業(yè)上電解水電極設(shè)計提供了一個高效可行的方案

1 材料和方法

1.1 材料

無水乙醇（純度≥99.7%）、丙酮（純度≥99.7%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1mol/L氫氧化鉀-去離子水標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京伊諾凱科技有限公司；泡沫鎳，昆山翼爾國際貿(mào)易有限公司；鎳板，東莞海石科技有限公司；鎳/鋁金屬粉末，上海備韌表面技術(shù)有限公司；去離子水，實驗室自制，電導(dǎo)率為9～12μS/cm。

1.2 實驗儀器設(shè)備與實驗流程

高速攝像機(jī)，F(xiàn)astcam Mini UX50，Photron（美國）；電化學(xué)工作站，SP-150E，Bio-Logic（法國）；設(shè)計出的可視化石英電解槽由中國東?？h熱力石英制品有限公司制作。實驗系統(tǒng)（圖1）主要包括可視化石英電解槽、高速攝像機(jī)、電化學(xué)工作站、光源及控制各設(shè)備的計算機(jī)等。該實驗所采用的特制石英可視化電解槽，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和高透光率，為實現(xiàn)對反應(yīng)過程的實時觀察提供了有力的保障。該電解槽的尺寸為15cm×12cm×12cm，具有三個直徑為3mm 的排氣口分別位于電解槽上端面的三個頂點處，以確保反應(yīng)中的氣體及時排出，保持反應(yīng)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在電解槽正端面的左右兩側(cè)分別開有直徑為4.5cm的圓孔，用于安裝工作電極、對電極以及參比電極的蓋子，以確保這些電極可以準(zhǔn)確地被放置。

圖1 可視化電解水實驗系統(tǒng)

該實驗采用電火花放電（EDM）技術(shù)對鎳基平板進(jìn)行加工，所加工得到的具有有序錐形孔結(jié)構(gòu)的鎳基電極（OSCH-Ni）可實現(xiàn)高效的電化學(xué)反應(yīng)。為研究電極的錐形孔結(jié)構(gòu)對電催化性能是否有正面提升，本研究在同種規(guī)格的Ni 基板上分別加工了49個錐形孔（記為OSCH-Ni-L）、100個錐形孔（記為OSCH-Ni-M）、225 個錐形孔記為（OSCHNi-H）。此外，為了驗證等級孔的作用不只是增加了電極比表面積，同時在促進(jìn)電解水系統(tǒng)傳質(zhì)過程中起到了提升性能的作用，該實驗還設(shè)置了一個堿水電解工業(yè)上常用的多孔泡沫鎳（NF）作為對照，該NF 幾何規(guī)格與鎳基板等同。此外，本工作使用了幾何尺寸為30mm×30mm×0.2mm的鉑電極作為對電極，參比電極采用了Hg/HgO 電極，并在測試過程中固定使用1.8L 的電解液以減少液位變化對實驗結(jié)果的影響，來確保實驗的準(zhǔn)確性和可靠性。

本工作中所有的電位都被轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極（RHE），使用的Nernst 方程為ERHE=EHg/HgO+0.059 × pH + 0.098。將上述工作電極按順序由乙醇、丙酮、5mol/L濃鹽酸及去離子水中超聲清洗并在空氣流中干燥。在電化學(xué)測量之前，對于OER和析氫反應(yīng)（HER）分別用氧氣、氬氣將電解液脫氣20min以除去電解液中的可溶氣體，同時調(diào)節(jié)電解液的氧飽和度。通過線性掃描伏安法（LSV）研究1mol/L KOH溶液中的OER及HER活性，其掃描速率為1mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量頻率從10～100000Hz，對LSV進(jìn)行IR補(bǔ)償。此外，本工作采用了雙電層電容法（Cdl）測試電極材料的電化學(xué)活性表面積（ECSA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 OSCH-Ni電極的電化學(xué)性能

OSCH-Ni 電極及其掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖2 所示，分別測試了各電極OER 與HER的幾何電流密度jgeo以了解各電極的堿水電解性能。同時為了進(jìn)一步研究電解水性能是否以電極比表面積的變化為主導(dǎo)，實驗還測試了電化學(xué)比表面積電流密度jECSA。由圖3(a)、(b)中可見，在OER 較高電位0.6V 時，OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 的 幾 何 電 流密度jgeo分別達(dá)到了280mA/cm2與100mA/cm2，都高于NF 在該電位下的電流密度（90mA/cm2）。同樣的，在HER 較高電位 -0.49V 時，OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 電流密度分別達(dá)到了 -190mA/cm2與 -170mA/cm2，也都高于NF在該電位下的電流密度（-151mA/cm2）。本研究用雙電層電容法測量了各電極材料的ECSA值，并用計算出不同OSCH-Ni的ECSA 電流密度與NF 的ECSA 電流密度比值，ECSA 的計算[9,24]見式(1)，ECSA 電流密度比值計算見式(2)。

圖3 不同電極在IR補(bǔ)償后的OER/HER電化學(xué)極化曲線和各電極jECSA相比于NF的jECSA比值

式中，jECSA-X為不同電極材料的ECSA 電流密度。

ECSA 計算的結(jié)果如圖2 所示，隨著OSCH-Ni電極孔數(shù)的增加，電極的ECSA也隨之增加，這是導(dǎo)致OSCH-Ni 性能有所提升的原因之一。雖然加工后的OSCH-Ni 電極ECSA 已經(jīng)增加，但NF 電極的ECSA面積依然遠(yuǎn)大于OSCH-Ni電極。但從各電極OER 與HER 的jECSA-Ratio可知，在較高電位下，OSCH-Ni 的jECSA值都高于NF，特別是OSCH-Ni-M在OER 下的jECSA值可達(dá) 到NF 的11 倍，HER 下的jECSA值也可達(dá)到NF的3倍左右。

由上述測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，具有較高比表面積與ECSA 的NF 性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于具有較低值的OSCH-Ni 電極。在OER與HER 過程中，從參比電極（RE）到工作電極（WE）的總過電位ηtotal由以下五種過電位組成：電極活化過電位ηact、電池歐姆過電位ηohm,cell、氣泡歐姆過電位ηohm,bub、濃度過電位ηcon、氣泡過電位ηbub。見式(3)。

電極活化過電位ηact的計算與反應(yīng)電流密度i和交換電流密度i0有關(guān)；電池歐姆過電位ηohm,cell表示由于電路和溶液電阻產(chǎn)生的固有電池歐姆降，可以通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測定；氣泡歐姆過電位ηohm,bub是由電極表面的氣泡層引起的，其與氣泡層厚度、氣泡空隙率、氣泡接觸角及氣泡脫離直徑等有關(guān)；濃度過電位ηcon主要是由氣泡生長和離開時的微對流引起的；氣泡過電位ηbub引發(fā)的主要原因是氣泡的覆蓋使電極有效反應(yīng)面積減小。因此，電極反應(yīng)過程中所生成的氣泡行為對電極的電化學(xué)性能有關(guān)鍵的影響。本實驗研究中，因NF 與OSCH-Ni 電極同樣采用Ni 基材料，同時反應(yīng)都是在相同條件發(fā)生的，故電極性能的有較大差距的主要原因是受電極內(nèi)部氣泡行為的影響。具有無序孔結(jié)構(gòu)的NF在較高電位下，電流密度較高，氣泡生成量較多，所需要排出的氣泡數(shù)量多，其無序結(jié)構(gòu)對氣泡的排出造成了阻礙，氣泡的堵塞導(dǎo)致了氣泡過電位ηbub和濃度過電位ηcon的增加。而具有有序孔結(jié)構(gòu)的OSCH-Ni-M 與OSCH-Ni-H 因為其具有可使氣泡快速排出的錐形通道結(jié)構(gòu)，所以在高電流密度生成大量氣泡的情況下，展現(xiàn)出了更好的性能。而OSCH-Ni-L 雖然具有通道結(jié)構(gòu)，但是因為打孔數(shù)太少，電極的ECSA較小，性能弱于其他電極。

2.2 電極反應(yīng)時的可視化觀測及氣泡行為

為驗證上述實驗結(jié)論，也為了進(jìn)一步探究OSCH-Ni 電極是如何影響氣泡排出的行為而造成其電解水性能提升的，本文對OSCH-Ni及NF進(jìn)行了相同恒電流水解的可視化觀測實驗。為觀測到OSCH-Ni 的錐形通道內(nèi)的氣泡行為，采用數(shù)控（CNC）加工技術(shù)將OSCH-Ni 沿通道壁面切開得到可視化的壁面，將切割后的OSCH-Ni 作為電解水的工作電極。在該觀測實驗中，可視化的電解槽被固定在實驗臺面上；實驗采用具有高幀率捕捉能力的高速攝像機(jī)，以更準(zhǔn)確和直觀的方式記錄了氣泡的具體行為過程。為提高圖像分辨率，實驗使用了顯微鏡頭，以更清晰地捕捉氣泡的行為過程；實驗時采用三腳架定位相機(jī)將拍攝高度與電極切面平齊，監(jiān)測OSCH-Ni與NF內(nèi)的氣泡運動行為。拍攝過程中將實驗設(shè)置在150mA/cm2及-75mA/cm2的兩個較高電流密度下分別進(jìn)行OER 及HER 測試（生成同樣氣體體積的氧氣和氫氣）。同時，本工作采用PFV4、Photoshop 及PowerPoint 軟件對實驗拍攝結(jié)果圖進(jìn)行后處理，主要通過調(diào)節(jié)照片的亮度與對比度來增加其可讀性。

圖4(a)～(c)為顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至1.6 倍時，待OSCH-Ni在150mA/cm2電流密度下反應(yīng)30min趨于穩(wěn)定后所拍攝圖像，可以觀測到在OER 過程中OSCH-Ni 通道內(nèi)部沒有氣泡堵塞，電極內(nèi)部氣泡的行為對電解性能的負(fù)面影響較小；圖4(d)～(i)為顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至2.5倍時，待NF在150mA/cm2電流密度下反應(yīng)30min趨于穩(wěn)定后所拍攝圖像。圖4(d)、(e)可以觀測到在NF 內(nèi)部的無序結(jié)構(gòu)中氣泡正常生長的過程，在4.344s時氣泡已達(dá)到脫離直徑理應(yīng)向外移動；但圖4(f)顯示出在7.072s 時氣泡在排出過程中，因為無序結(jié)構(gòu)的阻擋而被禁錮住并在無序結(jié)構(gòu)中繼續(xù)生長；圖4(g)～(i)展現(xiàn)了被禁錮在無序電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氣泡繼續(xù)生長，且不斷長大至堵塞住整個無序孔結(jié)構(gòu)的過程。有大量類似的氣泡難以排出以致大規(guī)模地堵塞NF 電極內(nèi)部，該行為增加了電極表面上氣泡的平均半徑Rave，電極表面上存在的氣泡數(shù)量也因無法排出而增多，這導(dǎo)致氣泡歐姆過電位ηohm,bub增加。在以前的實驗工作中也發(fā)現(xiàn)水平電極的氣泡行為會增加歐姆電阻，且歐姆電阻受可用于離子傳輸?shù)臋M截面積減小的影響[24-31]，與本研究的結(jié)論相印證。同時如圖4(d)～(i)所觀測的那樣，NF 電極內(nèi)部無序孔結(jié)構(gòu)會造成氣泡約14s以上的堵塞，該行為會增加電極表面的覆蓋率θbubble，減少電極的實際反應(yīng)面積。當(dāng)被氣態(tài)產(chǎn)物覆蓋時，電極表面與反應(yīng)物隔離，因此實際反應(yīng)面積減小，同時導(dǎo)致氣泡過電位ηbub的增大。此外，氣泡堵塞電極通道的行為還會造成電解質(zhì)與產(chǎn)物氣體的過飽和，導(dǎo)致反應(yīng)需要的離子濃度梯度增加，進(jìn)而使得濃度過電位ηcon上升[11,26-27]。綜上，NF電極雖然具有較高的比表面積以及ECSA，但是其無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電極通道堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致氣泡覆蓋率過高，實際反應(yīng)面積縮減等原因，造成NF的ηtrans傳輸過電位過高，電解水性能較差。而OSCH-Ni具有的錐形通道結(jié)構(gòu)使其受到的氣泡行為影響減小，在較小的比表面積及ECSA下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖4 OER過程中OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M和OSCH-Ni-H電極通道內(nèi)部圖像及NF電極內(nèi)部氣泡堵住過程圖

為了解到為何在各OSCH-Ni 電極中并非擁有最高比表面積的OSCH-Ni-H 而是OSCH-Ni-M 的高電流密度下OER 性能是最好的，本工作將顯微鏡頭放大倍數(shù)調(diào)至1.2 倍以獲得更大視場，待OSCH-Ni 在150mA/cm2電流密度下反應(yīng)30min，整體趨于穩(wěn)定后再進(jìn)行拍攝。如圖5(a)、(b)可以觀測到OSCH-Ni-L與OSCH-Ni-M電極通道的出口處氣泡并未形成較厚的氣泡膜，且出口處的電解質(zhì)中并沒有太多懸浮停滯的氣泡。但在OSCH-Ni-H 通道口處可以看到有大量氣泡聚集在通道出口附近的表面，并且對比圖5(c)可以觀測到OSCH-Ni-H 電極上表面的電解質(zhì)中有大量懸浮停滯的氣泡，這是由于OSCH-Ni-H 的通道數(shù)量較多，排出了更多氣泡，造成了氣泡之間互相的影響，這也增加了氣泡空隙率fb。對拍攝結(jié)果數(shù)據(jù)采樣進(jìn)行氣泡統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCHNi-H三種電極的氣泡空隙率分別為12.52%、21.07%及32.71%。由統(tǒng)計結(jié)果可知隨著電極通道的數(shù)量增加，電極的氣泡空隙率也隨之增加，而較高的空隙率會使電解質(zhì)因為氣泡流使離子遷移的路徑扭曲[32-33]，從而使之電導(dǎo)率較低，電阻增加。這也進(jìn)一步地造成了OSCH-Ni-H 擁有更大的ηohm,bub氣泡歐姆過電位，進(jìn)而造成擁有較高比表面積的OSCH-Ni-H性能弱于OSCH-Ni-M。

圖5 OER及HER過程中電極反應(yīng)過程圖像

由上文可知，在各OSCH-Ni 電極中擁有較高比表面積的OSCH-Ni-H卻與OSCH-Ni-M在高電流密度下HER性能相近。為進(jìn)一步探究這個現(xiàn)象的原因，本文對OSCH-Ni在進(jìn)行電流密度為 -75mA/cm2的HER實驗時的電極進(jìn)行了拍攝，如圖5?？梢钥吹皆谶M(jìn)行HER 實驗時，通道中的氣泡展現(xiàn)出了完全不一樣的行為特點。在HER 中，各OSCH-Ni 電極通道內(nèi)氣泡更趨于貼至內(nèi)壁進(jìn)行移動，同時在壁面形成了一層不斷流動的氣泡層，且氣泡沿著通道壁面離開后，有貼著壁面繼續(xù)移動的趨勢，以致OSCH-Ni 在進(jìn)行HER 時的電極表面都形成了氣泡層，且在通道口處產(chǎn)生了氣柱的現(xiàn)象。同時參考上圖5(f)可以觀測到OSCH-Ni-H上表面的氣泡的運動最劇烈，電極表面的氣柱也互相影響，在電極表面附近的電解質(zhì)中存在著大量沒有擴(kuò)散的氣泡，大大提高了氣泡空隙率fb。對拍攝結(jié)果數(shù)據(jù)采樣進(jìn)行氣泡統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCH-Ni-H 三種電極的氣泡空隙率分別為57.79%、66.31%、80.3%。造成這個現(xiàn)象的原因是OSCH-Ni-H電極擁有更多的通道且通道間隔很小，而擁有較少通道的OSCH-Ni-L與OSCH-Ni-M雖然也有相似的現(xiàn)象，但是氣泡運動并沒有OSCH-Ni-H表面氣泡那么劇烈，同時電極表面處的電解質(zhì)中的氣泡空隙率fb也更小，這也導(dǎo)致了OSCH-Ni-M的ηohm,bub氣泡歐姆過電位小于OSCH-Ni-H，導(dǎo)致比表面積不同的OSCH-Ni電極的HER性能相近。

3 結(jié)論

本工作設(shè)計了一類具有高效電解水性能的鎳基有序多孔電極，測試了電極的電解水性能，并進(jìn)一步采用可視化觀測研究了氣泡行為對電解水性能的影響。LSV 測試結(jié)果顯示，在OER 較高過電位0.6V下，具有有序孔的OSCH-Ni-M與OSCH-Ni-H電極電流密度分別達(dá)到了280mA/cm2與100mA/cm2，這兩者的電流密度都明顯高于具有無序孔的NF 電極在相同電位下的電流密度（90mA/cm2）。值得注意的是，OSCH-Ni-M 表現(xiàn)出了最佳的性能，且該電極的ECSA歸一化電流密度，在較高過電位0.6V時可達(dá)到NF電極性能的11倍之多，這表明電極的性能并非僅僅取決于比表面積的大小。同時，該研究進(jìn)一步對電極在反應(yīng)過程中進(jìn)行了可視化觀測，在OSCH-Ni 電極內(nèi)部，基本沒有觀察到氣泡堵塞通道的情況，而在NF 電極內(nèi)部，經(jīng)過14.27s 的觀察，氣泡堵塞問題依然存在，通道無法暢通。因此，得到了一個重要的結(jié)論，即電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的有序和無序狀態(tài)在電解水時氣泡的排出方面起到關(guān)鍵作用。此外，本工作通過對OSCH-Ni 的觀測，發(fā)現(xiàn)多孔電極中孔的尺寸、數(shù)量、排布等會對電解水反應(yīng)的空隙率造成影響，進(jìn)而影響電極的性能。后續(xù)的研究可以從設(shè)計不同孔尺寸，不同孔排布方式的電極進(jìn)行進(jìn)一步的探究，同時還可以對氫氣、氧氣的接觸角及其他不同性質(zhì)進(jìn)行探究。