甲醇合成工藝的文獻綜述

張德順,段偉明,孫吉水,張琦

(1.唐山明州科技有限公司,河北 唐山 063611;2.山東國金化工有限公司,山東 淄博 255100;3.青島特殊鋼鐵有限公司,山東 青島 266000)

甲醇是最基本化工原料之一,主要應用于石油化工、精細化工、生物化工等領域,可用來制造甲胺[1]、MTBE(甲基叔丁基醚)等多種有機產(chǎn)品,也可以作為清洗去油劑、甲醇蛋白、分析試劑、生長促進劑等,其重要性在生活中得到了越來越多的體現(xiàn)。隨著經(jīng)濟社會的飛速發(fā)展,環(huán)境和能源之間的矛盾也日益突出,甲醇作為一種綠色、潔凈燃料,被應用的需求越來越大。近10年來,隨著工業(yè)集群化的發(fā)展,甲醇生產(chǎn)規(guī)模逐年擴大,工藝技術(shù)不斷提升優(yōu)化,日臻成熟,甲醇汽、柴油在日常生活中應用廣泛,并產(chǎn)生了極強的競爭力。隨著甲醇應用在越來越多的行業(yè)和領域,特別是作為一種性能優(yōu)良的能源和車用燃料,甲醇的需求量將大幅上升。

1 國內(nèi)研究綜述

1.1 甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

截至2022年底,全球甲醇產(chǎn)能已經(jīng)超過1.89億t,同比增長3.3%[2]。2018—2022年我國甲醇進口整體上漲,平均增速達10%以上。2020年最初疫情影響全球貿(mào)易情況下,中國進口量高達1 300萬t歷史極值,2022年1—12月,我國甲醇進口量累計值在1 219萬t左右,環(huán)比去年增加100萬t左右,增速大約8.9%。2018—2021 年全球甲醇產(chǎn)能保持穩(wěn)健增長的趨勢,得益于伊朗和歐美裝置的大規(guī)模集中投產(chǎn),全球產(chǎn)能增速較為明顯。2018—2019 年國際新增產(chǎn)能多在400萬～450萬t左右,而2020年降至300萬t以內(nèi),2021 年略增至385萬t,而2022年受國際天然氣價格大漲及弱需求雙重壓制影響,新增產(chǎn)能釋放量進一步減少至50萬t以內(nèi),截至目前僅有美國一套20萬t甲醇裝置投產(chǎn)。

自21世紀初起,許多國家都開始投巨資,將其設備投放到擁有豐富的自然能源的中東、拉美、東亞等國家,旨在通過低廉的價格搶占市場份額。此外,這些國家的設備的規(guī)模也越來越大。這種全球性的甲醇生產(chǎn)方式改變了人們的消費習慣。隨著全球經(jīng)濟一體化的加快,美國、歐洲、日本等發(fā)達國家的甲醇需求正在從原有的供應模式不斷增長,而中國則正在迅速崛起,成為全球最大的甲醇供應國。

20世紀50年代,中國甲醇工業(yè)開啟了一段嶄新的歷史,當時使用的高壓法鋅鉻催化劑制備甲醇,原材料來自蘇聯(lián),1957年,第一套裝置被吉林生化工業(yè)建成,每天可生產(chǎn)100 t甲醇,隨著時間的推移,蘭州、太原、西安等地也相繼建成了工業(yè)化生產(chǎn)線,使得中國甲醇工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。在20世紀60年代,上海吳涇化工廠利用當?shù)氐拿禾抠Y源,成功地構(gòu)筑起甲醇生產(chǎn)線;而中國生化工業(yè)研究院則研究出一種新型的聯(lián)醇催化劑,這種催化劑產(chǎn)品的出現(xiàn),極大地促進了合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的進步。近年來,由于下游消費者的大量購買,以及生產(chǎn)成本的不斷攀升,中國的甲醇市場已經(jīng)進入了一個快速發(fā)展的階段。在這段時間內(nèi),甲醇的銷售量已經(jīng)達到100%,這也促進了中國甲醇行業(yè)的快速發(fā)展,導致其年均產(chǎn)量大大增長。近年來,由于甲醇生產(chǎn)技術(shù)的進一步提升,生產(chǎn)工藝日益完善,生產(chǎn)規(guī)模不斷增長,尤其是當今的甲醇柴油和汽油的普及,使得它們不僅具有較低的價格,而且還能作為一種可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生產(chǎn)量

在2002年,中國的甲醇生產(chǎn)量已經(jīng)增加了4.5 Mt,產(chǎn)量也增加了2.31 Mt,同時,中國也從海外引入了1.8 Mt的甲醇,并將其出口至10 kt,表觀消費量也增加了4.1 Mt,這一比例高于市場的總量。

在2003年,公司的年度生產(chǎn)量達到了5 Mt,年度產(chǎn)量達到了3 Mt,年度進口量達到了1.4 Mt,年度出口量達到了50 kt,表觀消費量達到了4.35 Mt,占據(jù)了市場的69%。

2004年,公司的生產(chǎn)能力提升至7 Mt,產(chǎn)量增至4.4 Mt,同時,其對外貿(mào)易量也有所增加,其中對外貿(mào)易量大幅增加至30 kt,表觀消費量也有所提升,其中對外貿(mào)易量的比重高達77%。

在2005年,公司的年度生產(chǎn)量高達10 t,年均產(chǎn)量高達5 t,年均進口量高達1.15 Mt,年均表觀消費量高達6.15 Mt,占全年市場總量的80%。

在2006年上半年,中國的甲醇總產(chǎn)量達到了3.4 Mt,這一數(shù)字相對于2005年同期上升了29.7%,而下半年,隨著2 Mt的新一代甲醇設備的逐步完成,中國的甲醇總產(chǎn)量也超過了7 Mt,相對于2005年的水平上升了2 t。2006年,中國的甲醇市場規(guī)模繼續(xù)擴大,其消費量有望達到7 Mt,這一數(shù)字比去年更加突破,創(chuàng)下了歷史新高。此外,中國的甲醇出口商品(大部分出口商品到朝鮮)量更是突破了100 kt,使中國躍居全球第二位,而且,中國的甲醇生產(chǎn)規(guī)模還在繼續(xù)擴大,未來的發(fā)展前景一片光明。

2008年產(chǎn)能達到2 338萬t。

2009年,全國鋼鐵生產(chǎn)量大幅提升,超過379萬t,實現(xiàn)了2 717萬t的突破。

2010年,中國的甲醇生產(chǎn)規(guī)模出現(xiàn)了顯著的擴張,其中38.26%的生產(chǎn)規(guī)模實現(xiàn)了1 575.26萬t的突破,這一成就遠遠超過了1990年的63.97萬t,相當于24.62倍。在2010年,中國擁有超過200家甲醇制造商,年均產(chǎn)能達到3 756.5萬t,年均產(chǎn)出達到1 575.26萬t[3]。

2016年,中國甲醇總產(chǎn)量是4 291萬t,增幅達8.4%。

到2023年世界甲醇需求量將從2010年的4 900萬t增長至20 000萬t。未來幾年,隨著MTO在中國的飛速發(fā)展,世界甲醇需求量仍然會保持穩(wěn)定快速增長。

1.3 國內(nèi)學者研究現(xiàn)狀

馮亮杰等[5]強調(diào)了中國煤制甲醇的重大意義,并通過實際案例來探討各種煤制二甲醚的技術(shù)方案,從而評估其可行的生產(chǎn)效率、成本效益和社會效益。研究發(fā)現(xiàn),當使用優(yōu)質(zhì)的燃燒石灰石作為燃料時,使用水煤漿氣化工藝是效率和經(jīng)濟性更高的方法。

姜波[6]深入探討了如何選擇有效的煤炭生產(chǎn)方法,并將其與BGL、多噴嘴對置以及Shell等先進的燃料生產(chǎn)方法相結(jié)合,以期獲得更加優(yōu)質(zhì)的煤炭生產(chǎn)方案。

穆建軍[7]以一種融會貫通的思路,運用多種技術(shù)手段,深入探討晉煤集團MTG工程項目建設的可能性,并從多個角度,全面考察其可能帶來的潛力,最終得出一個完整的MTG工程的發(fā)展趨勢,從而為晉煤集團的MTG工程建設提供有力的參考依據(jù)。通過對幾類可能對工程項目建設產(chǎn)生重大影響的因素分析,制定并實施了一系列有效的防范與管控策略。

劉于英等人[8]詳細闡述了甲醇制汽油的不同技術(shù)方法,包括固定床、流化床、多管式反應器和一步法,他們還將這些技術(shù)方法之間的差異性和優(yōu)劣勢作出了詳細的分析。

楊華等人[9]開發(fā)了一種氯化芐二級連續(xù)水解反應制備苯甲醇的新工藝,采用氯化芐經(jīng)一級常壓反應和二級加壓水解反應制苯甲醇,一級常壓、二級加壓連續(xù)攪拌水解反應制苯甲醇工藝,克服了傳統(tǒng)間歇工藝和六釜串聯(lián)工藝中物料加入、產(chǎn)品轉(zhuǎn)出等造成的操作繁瑣、能量浪費嚴重、產(chǎn)率低等問題,實現(xiàn)了物料和產(chǎn)品的連續(xù)進出。

鄭清娟[10]利用Aspen Plus建立了20萬t/a煤氣制甲醇工藝的全流程模型,并對模型中的各流程方案進行了Technology- Economy -Environment分析。經(jīng)過技術(shù)-能耗-經(jīng)濟性能分析,新工藝中的關(guān)鍵參數(shù)氫氣循環(huán)率、反應器冷卻劑溫度及未反應氣循環(huán)率分別定為0.6、187 ℃及0.89。新工藝需要投資費用2.319 M$,能實現(xiàn)二氧化碳零排放,甲醇增產(chǎn)16%,節(jié)約能量成本15.5%,新增收入23.485 M$/a。

2 國外研究綜述

2.1 國外甲醇的生產(chǎn)狀況

甲醇在世界各國都很受歡迎,中國、歐洲、北美三個地區(qū)的消費量幾乎占據(jù)了整個世界的3/4,而南美國家生產(chǎn)的甲醇則更多集中在北美,而中東國家的生產(chǎn)則更多集中在歐洲、東北亞,這些國家都成了世界上重要的甲醇供應國。此外,東北亞也出口了一些甲醇,雖然這些國家的生產(chǎn)規(guī)模并不算太多。中東、南美是全球最大的出口市場,而東亞、西歐、北美則是最大的進口來源。

根據(jù)2022年的數(shù)據(jù),世界各國的甲醇總產(chǎn)量達到了18 900萬t/a,中國的總產(chǎn)量達到了10 041萬t/a,占到了世界總甲醇產(chǎn)量的53%。中國作為全球最大的制造商,其制造的甲醇大多數(shù)都通過外銷,而當?shù)氐募状枷牧繀s非常小。除中國外國際產(chǎn)能還分布在伊朗、阿曼、美國、加拿大等多個國家,其中伊朗是除中國外產(chǎn)能最大的國家,其產(chǎn)能超過1 300萬t。

中東地區(qū)由于其資源優(yōu)勢,其產(chǎn)能占比高達24%,且其甲醇下游需求相對較少,多數(shù)成品以出口為主。中東地區(qū)伊朗和沙特的產(chǎn)能合計占到80%以上,卡塔爾、阿曼、巴林等占比為16%。近年來中東地區(qū)只有伊朗產(chǎn)能擴張比較明顯,其他國家產(chǎn)能增長基本停滯。

2.2 國外學者研究現(xiàn)狀

Bampaou等[11]提出了不同的操作圖和反應器配置,從而提高氫的利用率,降低生產(chǎn)成本。研究了鋼鐵廠廢氣的混合物作為合成原料。首先,研究了傳統(tǒng)的單反應器循環(huán)操作,而在第二部分中,提出了多反應器結(jié)構(gòu)以改善工藝性能。對關(guān)鍵操作變量進行了優(yōu)化,以實現(xiàn)所研究反應器裝置的最佳氫氣利用條件。結(jié)果表明,循環(huán)利用改善了單反應器的性能,但對于多反應器裝置沒有觀察到實質(zhì)性的改善。總體而言,四反應器概念顯著提高了工藝效率,從而降低了相關(guān)生產(chǎn)成本:每生產(chǎn)一個甲醇裝置可降低13%的氫氣、30%的原料、27%的壓縮要求和更高的CO2轉(zhuǎn)化率(63%)。

Wang等[12]研究將質(zhì)子陶瓷電解池(PCEC)電解制氫和CO2回收制甲醇相結(jié)合,開發(fā)了一種新型反應器模型。通過中間補入低溫氣體解決PCEC與甲醇合成溫度不匹配的問題,從而實現(xiàn)甲醇的一體化直接合成。在模型驗證后,研究了關(guān)鍵操作參數(shù)對系統(tǒng)甲醇產(chǎn)量和溫度分布的影響。研究發(fā)現(xiàn),提高工作電壓和電解工作溫度,或降低補充氣體溫度均可提高甲醇產(chǎn)量。

Wang等[13]提出了由甲醛和甲醇合成PODEn的假定反應途徑,表明疏水性的提高促進了催化劑中局部水濃度的降低,從而促進了碳陽離子的穩(wěn)定。

3 甲醇行業(yè)研究綜述

為了實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展,甲醇行業(yè)正努力推進園區(qū)化、集約化、循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展,并且積極探索新的增長途徑,努力實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)聚焦、資源共享、技術(shù)創(chuàng)新,最終實現(xiàn)2030年的碳達峰目標,即實現(xiàn)全國甲醇總產(chǎn)能15 000萬t的里程碑,并且實現(xiàn)150～200家及以上的規(guī)模,形成30個擁有強勁競爭力的特大型甲醇企業(yè)集團公司。在這些公司里,超過75%的公司擁有超過50%的甲醇生產(chǎn)。使用加壓連續(xù)氣化技術(shù)的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的50%增長到了75%。另外,使用無煙煤作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的20%下降到了10%。使用天然氣作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的18.6%下降到了7.5%。此外,使用焦爐煤氣作為原材料的公司的生產(chǎn)率已經(jīng)從目前的16.2%增長到了25%。

為了促進甲醇行業(yè)的發(fā)展,政府將采取一系列措施,包括:加強總體規(guī)模管理,改進能源利用效率,優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),加強準入門檻,開展項目審核,支持企業(yè)合資合作,構(gòu)筑及完善落后產(chǎn)能的退出補償體系,最終將淘汰500萬t以下的甲醇生產(chǎn)線。

為了更好地利用甲醇的潛在價值,必須在未來的幾年里,積極推進甲醇的下游產(chǎn)品的研究和生產(chǎn),以及提升其對全球市場的影響。這樣,才能夠更好地利用甲醇的潛在價值,并使其成為一家實力雄厚的公司。

4 結(jié)論

隨著世界各地的經(jīng)濟融合,甲醇的使用量也逐漸增加,它已成為我國社會發(fā)展的主導力量。作為一種古老的化學物質(zhì),它的使用范圍極具廣泛性,而且由于石油價格的持續(xù)飆升,使得它的市場份額也迅速增長,從而引起了社會各界的廣泛關(guān)注。

根據(jù)最新統(tǒng)計,中國擁有80%的甲醇原料,而這些原料的大部分都通過煤炭的轉(zhuǎn)換而獲得。此外,根據(jù)國家統(tǒng)計局的統(tǒng)計,中國目前擁有超過2 000億t的可開采的煤炭,這一比例超過了總體的90%。

甲醇汽油是一種重要的燃料,它可以通過多種方法制造。?？松梨诠镜亩椒∕TG技術(shù)是一種常見的方法,但是中國科學院山西煤化所和化學工業(yè)第二設計院聯(lián)合研發(fā)的一步法甲醇汽油制備技術(shù)也是一種有效的方法。國產(chǎn)技術(shù)擁有出色的汽油選擇性、簡單的生產(chǎn)過程、更長的使用壽命以及更穩(wěn)定的催化劑等優(yōu)點。

根據(jù)相關(guān)研究,本研究對甲醇的概念進行了深入探討,并對其國內(nèi)外的生產(chǎn)情況進行了分析。此外,本研究還對其催化劑的使用和合成技術(shù)進行了詳細闡釋,并指出其對于我國的可持續(xù)發(fā)展和促進國家經(jīng)濟增長的重大作用。除此之外,本文還探討了甲醇的未來走向,并建議政府采取措施來推動該領域的發(fā)展。