生物基可降解抑菌食品包裝膜的研究進(jìn)展

趙玉韓，王 涵，張 宇，葉鵬浩，劉曉青，劉成珍

（青島大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東青島 266071）

基于石化資源的傳統(tǒng)塑料成形快、成本低、堅(jiān)韌輕便，在食品包裝行業(yè)應(yīng)用廣泛。然而，大量使用的塑料給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了白色污染這一不可忽視的問(wèn)題。目前全世界每年生產(chǎn)的塑料超過(guò)3.5 億噸，預(yù)計(jì)到2050 年，全球塑料累計(jì)產(chǎn)量達(dá)到340 億噸，開發(fā)應(yīng)用可降解型包裝迫在眉睫[1]。除此之外，普通塑料薄膜并沒(méi)有抑菌功能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，約有70%的食源性疾病是由于食用被微生物污染的食物造成的，針對(duì)微生物污染問(wèn)題，直接從食品包裝入手無(wú)疑是一種安全有效的解決方案[2]。綜上所述，新型可降解抑菌薄膜的開發(fā)已成為了食品行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。

生物基可降解類薄膜一般選用多糖、蛋白質(zhì)以及脂質(zhì)等天然生物材料作為膜基質(zhì)，并且不同的膜基質(zhì)還會(huì)賦予薄膜不同的性能，例如由具備抗菌能力的殼聚糖制備的薄膜，呈現(xiàn)出良好的防腐性能[3]。但與傳統(tǒng)聚乙烯塑料薄膜相比，以天然生物基材料制備的薄膜往往在阻隔、機(jī)械性能等方面存在一定的不足，需要選用合適的改良劑，利用其與生物基材料的相互作用改良薄膜的各項(xiàng)性能[4]。當(dāng)這些改良劑同時(shí)具有抑菌能力時(shí)，所制備出的薄膜往往也具有一定的抑菌效果。根據(jù)加入薄膜中的抑菌劑（改良劑）的來(lái)源可將其分為合成抑菌劑以及天然抑菌劑，后者又可以進(jìn)一步分為植物、動(dòng)物以及微生物來(lái)源類[5]。而不同抑菌劑的性質(zhì)、抑菌能力不同，其對(duì)于薄膜的影響也各不相同。本文以生物基可降解薄膜的膜基質(zhì)為切入點(diǎn)，首先介紹了相關(guān)薄膜與改良劑選用的相互影響及研究進(jìn)展，并列舉了薄膜在實(shí)際食品包裝中的應(yīng)用。隨后根據(jù)來(lái)源分別介紹了不同抑菌劑（改良劑）的特性，重點(diǎn)分析了抑菌膜的抑菌性能以及膜基質(zhì)和抑菌劑相互作用帶來(lái)的性能提升，最后探討了生物基可降解抑菌膜目前存在的挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢(shì)，可以為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供一定的借鑒和啟示。

1 可降解膜基質(zhì)

1.1 多糖基質(zhì)

多糖是自然界中存在最多的大分子材料，原料廉價(jià)易得，且多糖本身可作為多種活性物質(zhì)的良好載體，是目前開發(fā)最廣泛的可降解薄膜基質(zhì)[6]。然而，多糖類膜材料在實(shí)際應(yīng)用中也存在一定的缺陷，包括：由多糖制成的薄膜在拉伸強(qiáng)度、韌性以及阻隔性等方面大多不如普通塑料薄膜；多糖類本身含有較多的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其疏水性能差、易受潮；部分多糖，如淀粉本身就可以作為微生物的碳源，不利于食品保藏[5]。因此，研究人員開發(fā)了多種方式改善多糖基膜的性能，主要是選用不同的改良劑或與其他基質(zhì)復(fù)合，如表1 所示。

表1 多糖基質(zhì)與改良劑選用及其在食品中的應(yīng)用Table 1 Selection and their application of polysaccharide substrates and modifier in food industry

1.1.1 淀粉 淀粉成本廉價(jià)、來(lái)源廣泛，是一類常見(jiàn)的可再生天然高分子材料。淀粉屬于高分子碳水化合物，基本構(gòu)成單位是α-D-吡喃葡萄糖。淀粉的成膜性能主要取決于直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例，且支鏈淀粉越多薄膜親水性越強(qiáng)，影響了淀粉基薄膜的進(jìn)一步開發(fā)利用。Pérez-vergara 等[7]向淀粉中添加蜂膠制備薄膜，利用蜂膠的疏水特性顯著降低了薄膜的水分含量和水蒸氣透過(guò)率。該研究表明通過(guò)向淀粉基薄膜中添加疏水性物質(zhì)可以有效改良其親水性強(qiáng)的缺點(diǎn)，而除了添加改良劑，將淀粉與其他基質(zhì)復(fù)合，利用物質(zhì)之間范德華力、氫鍵等相互作用力同樣可以改善淀粉膜的性能。Fakhouri[8]研究發(fā)現(xiàn)明膠的加入顯著提高了淀粉膜的機(jī)械強(qiáng)度，且復(fù)合膜對(duì)冷藏葡萄的保鮮有良好效果。然而，單一薄膜對(duì)食品的保藏效果有限，一般只能起到阻隔空氣和污染的作用。Tongdeesoontorn 等[9]將槲皮素與叔丁基對(duì)苯二酚作為改良劑加入至淀粉、明膠復(fù)合膜中，不僅提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，還提高了薄膜的抗氧化能力，在食品應(yīng)用方面，復(fù)合膜包覆的豬油15 d 內(nèi)過(guò)氧化值沒(méi)有明顯變化，同時(shí)也顯著減緩了實(shí)驗(yàn)組豬肉的紅度下降。由此可知，當(dāng)改良劑具有特殊功能性質(zhì)，如抗氧化性時(shí)，可以進(jìn)一步提高淀粉基薄膜的應(yīng)用價(jià)值。

1.1.2 果膠 果膠是一類廣泛存在于植物中的多糖類高分子化合物，主要從柑橘、檸檬、蘋果等植物的葉、皮、莖、果實(shí)中提取。通過(guò)與二價(jià)陽(yáng)離子交聯(lián)而制備的單一果膠薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散，易結(jié)合活性物質(zhì)，但這種特性也給薄膜的機(jī)械和阻隔性能帶來(lái)了不良影響。Lei 等[10]向果膠中加入茶多酚作為改良劑，通過(guò)其與果膠的交聯(lián)增加了薄膜的機(jī)械性能，并利用茶多酚的抗氧化性降低了薄膜的氧氣透過(guò)率，但過(guò)量的茶多酚會(huì)發(fā)生聚集，對(duì)薄膜性能產(chǎn)生不利影響。作為多酚類物質(zhì)，茶多酚與果膠之間可以形成氫鍵，這也是薄膜機(jī)械性能提高的原因，說(shuō)明添加改良劑時(shí)必須考慮其與果膠之間的相互作用。除了改良劑，在選擇與果膠復(fù)合的基質(zhì)時(shí)同樣需要考慮兩者之間的相容性。Galus 等[11]在果膠膜中加入海藻酸鈉制備復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉的濃度比例越高，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率和厚度越小，而力學(xué)性能呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)海藻酸鈉:果膠=1:1 時(shí)薄膜具有最佳力學(xué)性能。與之類似，Mannozzi 等[12]同樣制備了海藻酸鈉與果膠復(fù)合的薄膜，并將其用于冷藏條件下藍(lán)莓的保鮮，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜可以有效保持藍(lán)莓的質(zhì)構(gòu)與硬度，有利于延長(zhǎng)其貨架期。上述研究表明果膠與海藻酸鈉之間具有良好的協(xié)同作用，同時(shí)海藻酸鈉還可以改善果膠的凝膠特性，提高果膠膜的包裝性能，這對(duì)果蔬加工副產(chǎn)物的綜合利用具有重要意義。

1.1.3 纖維素 纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，將纖維素羧甲基化后可制備羧甲基纖維素，是可降解薄膜制備中應(yīng)用最廣泛的多糖之一。但單一羧甲基纖維素制成的薄膜在疏水及機(jī)械性能上有一定的不足，選擇合適的改良劑可以改善這一問(wèn)題。Li 等[14]通過(guò)將小檗堿—黃芩苷納米顆粒加入到由羧甲基纖維素鈉、卡拉膠制成的復(fù)合膜基質(zhì)中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加納米顆粒后，復(fù)合膜的力學(xué)性能、疏水性能和熱穩(wěn)定性均得到了改善。改良劑除了與纖維素基質(zhì)相互作用以提高薄膜包裝性能外，還可以賦予薄膜一些特殊功能。如Zabihollahi 等[15]在羧甲基纖維素中加入了菊粉和益生菌，其中菊粉的加入增加了膜中益生菌的活力，制成的薄膜更有助于延長(zhǎng)雞柳的貨架期。同樣在食品保鮮方面，Tesfay 等[16]將具有較強(qiáng)抗真菌活性的辣木植物提取物加入至羧甲基纖維素中制備薄膜，在經(jīng)過(guò)低溫冷藏21 d 后，實(shí)驗(yàn)組鱷梨的腐敗率、失重率、乙烯釋放量和呼吸強(qiáng)度均低于對(duì)照組。由此可知，功能性改良劑的添加還可以提高纖維素薄膜的應(yīng)用價(jià)值，為羧甲基纖維素薄膜的進(jìn)一步開發(fā)提供了一定依據(jù)。

1.1.4 黃原膠 黃原膠是一種由野油菜黃單胞菌產(chǎn)生的水溶性微生物胞外多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸按2:2:1 組成，是世界上生產(chǎn)規(guī)模最大的微生物多糖[13]。黃原膠具有良好的水溶性、熱穩(wěn)定性和增稠性，同時(shí)它與其他多糖也具有較好的相容性。劉義武等[17]利用黃原膠和果膠制備復(fù)合薄膜，紅外光譜實(shí)驗(yàn)證明兩者可以通過(guò)氫鍵、靜電引力和范德華引力等產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，且黃原膠的添加可以顯著提高復(fù)合膜的結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度。然而，黃原膠本身含有較多的親水基團(tuán)，良好的水溶性反而限制了其在可降解膜中的應(yīng)用。如Zheng 等[18]研究發(fā)現(xiàn)在羥丙基甲基纖維素、黃原膠薄膜中，黃原膠濃度上升會(huì)提高薄膜的水蒸氣透過(guò)率，推測(cè)與黃原膠在高濕度環(huán)境下溶脹有關(guān)?；诖?，F(xiàn)an 等[19]制備了果膠、黃原膠、海藻酸鈉的復(fù)合膜，通過(guò)響應(yīng)面法確定了三者的最佳比例為果膠:海藻酸鈉:黃原膠=6:5:4，同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合膜顯著降低了馬鈴薯冷藏過(guò)程中的失重率，并通過(guò)抑制馬鈴薯中多酚氧化酶的活性來(lái)延緩鮮切馬鈴薯褐變。上述研究表明，與其他基質(zhì)復(fù)合可以改善黃原膠本身水溶性強(qiáng)的缺點(diǎn)，擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍，但需要選擇合適的添加比例。

1.1.5 魔芋葡甘露聚糖 魔芋葡甘露聚糖主要由魔芋的塊莖制得，是由D-吡喃葡萄糖和D-吡喃甘露糖以β-1,4 糖苷鍵連接形成的雜多糖，擁有極強(qiáng)的粘度和持水性，可以通過(guò)堿化處理等方式形成熱穩(wěn)定凝膠。Wu 等[20]以殼聚糖和沒(méi)食子酸合成出納米顆粒，將其作為改良劑加入魔芋葡甘露聚糖薄膜中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米顆粒可以改善薄膜力學(xué)性能，但過(guò)高濃度的納米顆粒加入使得薄膜變得過(guò)于致密，導(dǎo)致拉伸應(yīng)變下降了約36%。與合成納米顆粒不同，天然物質(zhì)與魔芋葡甘露聚糖往往有更好的相容性。安瑞琪等[21]在魔芋葡甘聚糖溶液中加入濃縮乳清蛋白和蜂蠟制備薄膜，隨著二者濃度提高，薄膜的力學(xué)性能和疏水性能均得到了改善，但蜂蠟的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜厚度顯著增加。除此之外，魔芋葡甘聚糖與其他基質(zhì)復(fù)合同樣可以提高薄膜的相關(guān)性能。Yan 等[22]將魔芋葡甘聚糖和普魯蘭多糖復(fù)合，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻隔性能與單一基質(zhì)相比顯著提高，而在食品保鮮應(yīng)用中，復(fù)合膜能有效降低草莓的失重率，并保持草莓的可滴定酸度、可溶性固形物和果皮顏色，從而提高草莓的貯藏品質(zhì)。由上述研究可知，魔芋葡甘露聚糖不僅具有良好的凝膠特性，同時(shí)與其他基質(zhì)的復(fù)合以及添加改良劑可更進(jìn)一步改善其成膜特性，在可降解食品包裝膜開發(fā)中具有廣闊的前景。

1.1.6 海藻酸鈉 海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，具有良好的成膜性能，且由其衍生出的海藻纖維和海藻低聚糖均具備優(yōu)良的抑菌效果[23-24]。但由于海藻酸鈉本身含有大量的-COO-，由其制成的薄膜往往親水性較強(qiáng)。Dou 等[25]通過(guò)將具有疏水性能的多酚化合物—茶多酚加入到了海藻酸鈉、明膠復(fù)合膜中，有效降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率，提高了表面水接觸角。與之類似，Aloui 等[26]將五倍子提取物加入海藻酸鈉薄膜中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著五倍子提取物濃度提高，薄膜拉伸應(yīng)力和應(yīng)變均得到了改善，水蒸氣透過(guò)率也逐漸下降。除了天然活性物質(zhì)，某些病毒同樣可以作為海藻酸鈉薄膜的功能性改良劑，使海藻酸鈉薄膜具備較強(qiáng)的抑菌性能。Alves 等[27]將噬菌體裝載在海藻酸鈉膜上以提高其保鮮性能，實(shí)驗(yàn)證明加入了噬箘體的薄膜可顯著抑制人工接種了熒光假單胞菌的雞胸肉片腐敗。同樣是用于冷藏肉類保鮮，Cruz 等[28]將綠色蜂膠提取物添加到海藻酸鈉中，保鮮實(shí)驗(yàn)證明薄膜可將冷藏魚肉片的保質(zhì)期從4 d 延長(zhǎng)至15 d，顯著降低了冷藏魚肉片的水分損失和總揮發(fā)性鹽基氮的含量。然而上述研究中茶多酚、五倍子提取物等改良劑通常具有易氧化變色的特性，當(dāng)其加入薄膜中的濃度過(guò)高后往往會(huì)引起膜顏色的不良改變，或許會(huì)使消費(fèi)者聯(lián)想到污染、變質(zhì)、骯臟等，進(jìn)而可能影響到食品銷售。

1.1.7 殼聚糖 殼聚糖是甲殼素N-脫乙?；漠a(chǎn)物，在C2位上被一個(gè)乙酰氨基和氨基所代替，是天然多糖中唯一的堿性多糖，有良好的可降解性和成膜性能，同時(shí)其本身就具有較好的抑菌性能[29]。但以單一殼聚糖制成的薄膜不耐拉伸，柔韌性差，可以通過(guò)與其他天然基質(zhì)復(fù)合改善其機(jī)械或阻隔性能。Yang等[30]將殼聚糖與纖維素復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合膜中殼聚糖濃度的提高，薄膜拉伸應(yīng)變逐步提高，推測(cè)是殼聚糖與纖維素直接形成氫鍵所致，但當(dāng)殼聚糖含量過(guò)高，即纖維素:殼聚糖=7:3 時(shí)，拉伸應(yīng)力會(huì)急劇下降。在殼聚糖中添加改良劑同樣可以進(jìn)一步提升薄膜的阻隔和機(jī)械性能。Nguyen 等[31]將海桑葉提取物加入殼聚糖薄膜基質(zhì)中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著提取物濃度上升，薄膜的親水性和溶脹率大幅下降，同時(shí)薄膜對(duì)銅綠假單胞菌抑制效果強(qiáng)于金黃色葡萄球菌，但當(dāng)提取物濃度較高時(shí)，膜的抑菌效果反而會(huì)下降，推測(cè)和膜中氫鍵網(wǎng)絡(luò)密度增加，阻礙了提取物的釋放有關(guān)。除此之外，在食品應(yīng)用方面Venkatachalam 等[32]以乳酸鏈球菌素、丁香精油提高了單一殼聚糖薄膜的抑菌保鮮性能，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合薄膜可以將新鮮豬肉冷藏保存時(shí)間延長(zhǎng)了3～6 d。與之類似，Lin 等[33]將菊花精油添加進(jìn)了殼聚糖中，提高了殼聚糖薄膜對(duì)牛肉中單核增生李斯特菌的抑制能力，且菊花精油的添加還使得牛肉中硫代巴比妥酸反應(yīng)物含量顯著下降，同樣延長(zhǎng)了牛肉貨架期。上述研究表明，一些具有抑菌性能的改良劑不僅可以提高殼聚糖薄膜機(jī)械、阻隔性能，還能增強(qiáng)殼聚糖薄膜本身的抑菌能力，從而進(jìn)一步提高其對(duì)食品的防腐保鮮效果。

1.2 蛋白質(zhì)基質(zhì)

可降解蛋白薄膜是在天然蛋白中添加增塑劑、交聯(lián)劑等，借助不同分子間的相互作用形成的薄膜。常見(jiàn)的可用于制備薄膜的蛋白質(zhì)有植物來(lái)源的大豆分離蛋白等以及動(dòng)物來(lái)源的明膠、酪蛋白等[34]，如表2 所示。此外，蛋白質(zhì)基質(zhì)也常與糖類、脂質(zhì)復(fù)合，以提高薄膜的各項(xiàng)性能。有研究表明加入羥甲基纖維素可以提高蛋白基薄膜的熱穩(wěn)定性，加入酒石酸可以使薄膜更加光滑，而加入蘋果果膠則降低了薄膜的水蒸氣和紫外線透過(guò)率[35]。

表2 蛋白質(zhì)基質(zhì)與改良劑的選用及其在食品中的應(yīng)用Table 2 Selection of protein substrates and modifier and their application in food industry

1.2.1 大豆分離蛋白 大豆分離蛋白是一種具有高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的食品添加劑，也可用于制備可降解薄膜。單一的大豆分離蛋白薄膜柔韌透明，在低相對(duì)濕度下對(duì)氧氣具有很高的阻隔性，但疏水性和力學(xué)性能較差，限制了大豆分離蛋白基薄膜食品包裝中的應(yīng)用。Zhao 等[36]利用天然纖維素降解得到納米纖維素晶須，并將其加入大豆分離蛋白中制備薄膜，實(shí)驗(yàn)表明納米纖維素晶須的加入顯著提高薄膜拉伸應(yīng)力的同時(shí)也會(huì)降低其斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)薄膜的水蒸氣透過(guò)性能也得到了改善。但納米纖維素晶須添加量過(guò)高后會(huì)在基質(zhì)中聚集，降低薄膜的阻隔和力學(xué)性能。除了選擇合適的改良劑，還可以通過(guò)琥珀?；?、棕櫚酰化等處理大豆分離蛋白本身使其改性，破壞球狀蛋白分子，使得肽鏈延伸，從而提高薄膜的各項(xiàng)性質(zhì)。Wu 等[37]研究證明琥珀?；诟纳拼蠖狗蛛x蛋白成膜性能上優(yōu)于棕櫚酰化，并將殼聚糖和硬脂酸作為改良劑加入琥珀酰化大豆分離蛋白中，以制備出薄膜應(yīng)用于蘋果保鮮，發(fā)現(xiàn)處理后的蘋果呼吸躍變峰比對(duì)照組出現(xiàn)延遲了一周，且各項(xiàng)生理指標(biāo)也優(yōu)于對(duì)照組。同樣在食品應(yīng)用方面，Lu 等[38]將百里香酚和硅藻土的復(fù)合物加入至大豆分離蛋白膜中，薄膜在5 d 內(nèi)可以顯著延遲常溫下藍(lán)莓的失重和硬度下降，推測(cè)與百里香酚的加入抑制了細(xì)菌對(duì)藍(lán)莓表皮纖維素的分解有關(guān)。大豆分離蛋白本身來(lái)源豐富，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，而蛋白改性技術(shù)、改良劑（抗氧化劑、抑菌劑）的添加更進(jìn)一步完善了其疏水性和機(jī)械性能的不足，故其在未來(lái)可降解薄膜開發(fā)中具有較大的應(yīng)用潛力。

1.2.2 明膠 明膠是一種大分子的親水膠體，是膠原部分水解后的產(chǎn)物，具有良好的成膜性能。明膠中含有大量的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其極易吸水并膨脹軟化，同時(shí)其本身也可以作為許多微生物的碳源，在潮濕環(huán)境中易導(dǎo)致微生物滋生[39]?；诖?，Riahi 等[40]通過(guò)在明膠膜中加入二氧化鈦可顯著提高薄膜疏水性能，并進(jìn)一步添加葡萄柚籽提取物提高了薄膜的抗氧化能力，且使薄膜具備了較強(qiáng)抗菌能力，但二氧化鈦加入的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致薄膜表面粗糙度提高。而在應(yīng)用于食品保鮮的明膠膜研究中，往往利用抗氧化劑作為膜的改良劑，從而賦予薄膜一定的抗氧化能力。Bermúdez-Oria 等[41]將羥基酪醇和3,4-二羥基苯基乙二醇加入至果膠、明膠復(fù)合膜中，顯著抑制了冷藏生牛肉中硫代巴比妥酸反應(yīng)物質(zhì)形式的氧化產(chǎn)物形成。與之類似，Dehghan 等[42]將馬齒莧提取物加入至明膠并用于魚香腸保鮮中，不僅抑制了魚香腸中嗜冷菌和霉菌的生長(zhǎng)，而且同樣降低了硫代巴比妥酸反應(yīng)產(chǎn)物的生成，減少了魚香腸樣品在儲(chǔ)藏30 d 后的粗蛋白和水分的損失。明膠薄膜高親水性以及在濕潤(rùn)環(huán)境中可以引起微生物滋生的特性是限制其應(yīng)用的主要因素，上述研究表明通過(guò)添加具有疏水性、抑菌性、抗氧化性的改良劑可以提高明膠薄膜的應(yīng)用特性。

1.2.3 酪蛋白 酪蛋白是乳中含量最高的蛋白質(zhì)，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和乳化能力，它可以與金屬離子形成可溶性復(fù)合物，號(hào)稱“礦物質(zhì)載體”。在酪蛋白基薄膜中，極性氨基酸的鏈狀分布導(dǎo)致其對(duì)非極性分子具有良好的阻隔性，然而酪蛋白中的極性氨基酸和非極性氨基酸之間的相互作用會(huì)產(chǎn)生粘性基質(zhì)，這種基質(zhì)在干燥過(guò)程中極易收縮脆化[43]。Montes-De-Oca-Avalos 等[44]研究證明甘油可以滲透入蛋白分子間，通過(guò)破壞其相互作用力從而使薄膜更加柔軟，更易從制備平板上剝離，降低粘性基質(zhì)收縮造成的薄膜脆性。除了甘油以外，酪蛋白交聯(lián)劑的添加同樣可以改善其成膜特性。Wang 等[45]利用紫膠與酪蛋白間的極性和疏水相互作用作為酪蛋白交聯(lián)劑，提高了酪蛋白基薄膜的韌度和斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)加入丁香酚以增加膜的抗菌性能和抗氧化性能，以年糕為對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜可以顯著延緩年糕霉變，并且在3 d 內(nèi)保持年糕的黏性、結(jié)構(gòu)和回彈性不變。由于酪蛋白本身提取成本較高，因此可以通過(guò)加入低成本的交聯(lián)劑來(lái)降低薄膜中酪蛋白相對(duì)含量，同時(shí)改善薄膜包裝性能，上述研究對(duì)此有一定的參考意義。

1.3 脂質(zhì)

脂質(zhì)對(duì)水分具有良好的阻隔性能，在食品包裝領(lǐng)域的開發(fā)中，脂質(zhì)既可以作為涂膜劑，又能作為改良劑使用，如表3 所示。而在這其中，蠟類涂膜劑應(yīng)用最廣，且同樣可以通過(guò)選擇合適的改良劑來(lái)提高保鮮性能。Motamedi 等[46]通過(guò)納米黏土改良巴西棕櫚蠟，并將其用于橙子保鮮中，結(jié)果表明無(wú)論從失重率、可溶性固形物、可滴定酸度等物理指標(biāo)還是從感官評(píng)價(jià)上，改良后的巴西棕櫚蠟涂層均優(yōu)于兩種常見(jiàn)的商品蠟涂層。

表3 脂質(zhì)基質(zhì)與改良劑的選用及其在食品中的應(yīng)用Table 3 Selection of lipid substrates and modifier and their application in food industry

除了蠟類涂膜劑外，其他多數(shù)脂類受限于自身性質(zhì)，很難單獨(dú)成膜，一般與糖類、蛋白質(zhì)等結(jié)合成復(fù)合薄膜，作為改良劑使用。紫膠是紫膠蟲吸取寄主樹樹液后分泌出的紫色天然樹脂，又稱蟲膠、赤膠、紫草茸等，主要含有紫膠樹脂、紫膠蠟和紫膠色素。Wang 等[45]的研究發(fā)現(xiàn)，紫膠可以用于酪蛋白交聯(lián)，使制備出的酪蛋白薄膜更加柔韌，隨著紫膠濃度提高，薄膜的拉伸應(yīng)變逐漸上升。蜂蠟是由蜂群內(nèi)約兩周齡工蜂腹部蠟腺分泌出來(lái)的一種脂肪性物質(zhì)，在常溫下呈固體狀態(tài)，不溶于水，具有蜜、粉的特殊香味。Cecchini 等[47]研究發(fā)現(xiàn)，蜂蠟的加入可以顯著降低以乳清蛋白為基質(zhì)薄膜的水蒸氣透過(guò)率。安瑞琪等[21]同樣使用蜂膠改善了以魔芋葡甘露聚糖為基質(zhì)的薄膜疏水性能。油酸是一種單不飽和脂肪酸，主要以甘油酯的形式存在于動(dòng)植物體內(nèi)，將其加氫加成可得到硬脂酸。Perdones 等[48]利用油酸包埋肉桂精油，在殼聚糖基質(zhì)中形成了穩(wěn)定的膠束體系，實(shí)驗(yàn)證明油酸的添加有助于精油在膜干燥過(guò)程中的保留，減少薄膜中肉桂精油的損失，同時(shí)也降低了由于肉桂精油添加而導(dǎo)致的薄膜顏色變化。一些具有揮發(fā)性的改良劑，如植物精油，加入可降解膜基質(zhì)時(shí)往往存在較嚴(yán)重的損失問(wèn)題，上述研究為其在進(jìn)一步的開發(fā)應(yīng)用提供了重要依據(jù)和參考。

2 膜基質(zhì)中抑菌劑

目前研究中用于食品包裝膜的抑菌劑根據(jù)其來(lái)源可基本分為合成抑菌劑和天然抑菌劑兩類，其常見(jiàn)種類以及應(yīng)用在薄膜中的抑制菌種如表4 所示。合成抑菌劑是指那些通過(guò)人工合成的，可賦予包裝薄膜抑菌性能的物質(zhì)，主要包括胍基聚合物類、金屬納米顆粒類以及二氧化氯類等。而天然抑菌劑則是指那些可以直接從動(dòng)物、植物或微生物中提取利用的抑菌物質(zhì)。這些抑菌劑的作用機(jī)理總結(jié)為：破壞微生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)或改變細(xì)胞膜的滲透性；干擾微生物細(xì)胞的遺傳機(jī)制；使細(xì)胞中的蛋白質(zhì)變性以及干擾細(xì)胞中酶的活力。不同種類的抑菌劑都具備著各自不同的特性，而在制備抑菌膜時(shí)，人們可以通過(guò)調(diào)整基質(zhì)搭配、改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)或是修飾優(yōu)化抑菌劑本身等方式來(lái)達(dá)到更好的結(jié)果。

表4 膜中主要抑菌劑的選用及抑制菌種Table 4 Selection of major antibacterial agents in films and corresponding inhibited bacterial species

2.1 合成抑菌劑

2.1.1 胍基聚合物類 胍是一種含氮的有機(jī)強(qiáng)堿，具有較強(qiáng)的水溶性，其聚合物憑借廣譜抗菌性、高效殺菌率以及對(duì)哺乳動(dòng)物的低毒性而在食品包裝開發(fā)中廣受歡迎[49]。胍基聚合物可以通過(guò)靜電作用結(jié)合帶有負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞表面，破壞細(xì)胞膜的通透性，使細(xì)胞內(nèi)容物泄露，從而殺死細(xì)菌[50]。與多糖及其衍生物結(jié)合成復(fù)合物后，胍基聚合物的穩(wěn)定性及其生物相容性均可以得到一定的改善。Wei 等[51]將聚已亞甲基胍鹽酸鹽與馬鈴薯淀粉復(fù)合，并加入至可降解的聚己二酸丁二酸酯中制備薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)淀粉的結(jié)合可以顯著降低復(fù)合物對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響，同時(shí)即使微量（1 mg/mL）的復(fù)合物添加也能賦予薄膜對(duì)大腸桿菌具有較強(qiáng)的抑制性能。與之類似，Wei 等[52]利用木質(zhì)素與聚六亞甲基胍鹽酸鹽制備出一種新型納米顆粒，并將其加入至纖維素納米纖維中制備薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入使薄膜對(duì)單核增生李斯特菌和大腸桿菌表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制性能。此外，由于胍基聚合物本身的所帶的正電荷，其在膜基質(zhì)中往往表現(xiàn)出良好的分散性，這可以在一定程度上提高薄膜密度。

2.1.2 金屬納米顆粒類 有些金屬及其氧化物的納米顆?？梢云茐募?xì)菌膜結(jié)構(gòu)或能量代謝過(guò)程，具有穩(wěn)定性、廣譜抗菌性、長(zhǎng)效性等優(yōu)點(diǎn)，而且不會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，是一種非常理想的抑菌劑，其中納米銀尤受人們青睞。Shankar 等[53]將納米銀顆粒加入到果膠基質(zhì)中制備薄膜，研究發(fā)現(xiàn)薄膜對(duì)大腸桿菌和單核增生李斯特菌有優(yōu)良的抑菌性能，且薄膜對(duì)大腸桿菌的抑制作用更強(qiáng)，但納米銀顆粒的添加也影響了果膠膜的顏色和透光性，使薄膜顏色由半透明的白色轉(zhuǎn)化為棕黃色。與一般的單金屬納米顆粒相比，雙金屬納米顆粒由于其組分間的協(xié)同作用，往往具有更獨(dú)特的催化活性。Arfat 等[54]制備出了一種銀—銅雙金屬納米顆粒，并將其加入到魚皮明膠中，使得薄膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（單核增生李斯特菌）和陰性菌（鼠傷寒沙門氏菌）均具有了較強(qiáng)的抑制能力，同時(shí)銀—銅納米顆粒會(huì)使薄膜透明度下降、抗紫外線透過(guò)性能和機(jī)械性能提高。除此之外，納米二氧化鈦顆粒因具備良好的光催化抑菌活性以及穩(wěn)定性，也常被用于抑菌膜開發(fā)中。其殺菌機(jī)理為在光線（紫外光、可見(jiàn)光等）照射下，催化水或氧氣產(chǎn)生羥基自由基和活性氧，破壞細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)或影響正常代謝活動(dòng)。肖等人將納米二氧化鈦顆粒加入殼聚糖中，實(shí)驗(yàn)中單一殼聚糖薄膜對(duì)大腸桿菌抑制效果較微弱，6 h 內(nèi)僅將大腸桿菌由3.5×106CFU/mL 殺滅至105CFU/mL，而加入納米二氧化鈦的薄膜則可將其完全殺滅，同時(shí)薄膜對(duì)多種微生物（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念球菌以及黑曲霉）均具有抑菌效果[55]。然而盡管目前為止并沒(méi)有直接證據(jù)說(shuō)明納米材料會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，但研究人員仍不能放松對(duì)其安全性的警惕，尤其是當(dāng)其加入食品包裝，直接與食品相接觸的時(shí)候，因此相關(guān)的遷移率測(cè)試以及安全性分析等仍是非常有必要的。

2.1.3 二氧化氯類 二氧化氯是公認(rèn)的高效殺菌劑，可以穿透微生物細(xì)胞壁，氧化細(xì)胞內(nèi)的含有巰基的酶，破壞它們蛋白質(zhì)的合成，從而起到抑菌作用。但由于二氧化氯的不穩(wěn)定性，它無(wú)法像其他抑菌劑一樣直接添加，而是需要通過(guò)特殊技術(shù)來(lái)控制釋放。Zhou 等[56]利用葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯結(jié)合亞氯酸鈉制成復(fù)合物，并將其加入到聚乳酸薄膜中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)薄膜產(chǎn)生的二氧化氯在4 h 內(nèi)可以完全殺滅接種于番茄表面的沙門氏菌和大腸桿菌，且薄膜在14 h 后仍具有良好的保鮮效果。除此之外，微膠囊技術(shù)也可以用于原料處理，以實(shí)現(xiàn)二氧化氯在抑菌膜的可控釋放。如Zhang 等[57]將含有二氧化氯的微膠囊加入到聚乳酸薄膜中，并用于芒果的防腐包裝，以失重率、硬度、維生素C 和可滴定酸等為指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)21 h 后薄膜包覆組仍具備良好性狀，而對(duì)照組已腐敗變質(zhì)，失去可食用價(jià)值。上述研究說(shuō)明通過(guò)高新技術(shù)可有效改善二氧化氯在膜基質(zhì)中的穩(wěn)定性，控制二氧化氯的釋放，這對(duì)其在可降解抑菌膜的開發(fā)應(yīng)用中具有重要意義。

2.2 天然抑菌劑

2.2.1 植物來(lái)源類

2.2.1.1 植物精油 植物精油是從植物的葉、花、種子、果實(shí)、根和樹皮等部位中提取而來(lái)，多具備廣譜抑菌性和低毒低刺激等特點(diǎn)，在近年來(lái)的抑菌膜開發(fā)中被廣泛應(yīng)用[58]。植物精油憑借其強(qiáng)疏水性，可以與微生物細(xì)胞膜和線粒體中的脂質(zhì)相互作用，破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和通透性，引起細(xì)胞內(nèi)成分的泄漏，抑制微生物生物膜的形成[59]；也可以通過(guò)產(chǎn)生ROS 破壞微生物的蛋白質(zhì)、DNA、核糖體等，引起細(xì)胞的代謝損傷、氧化損傷[60]。但是，因?yàn)榫痛蠖喑煞謴?fù)雜，其抑菌機(jī)制并不統(tǒng)一，故不同精油制成的抑菌膜的抑菌性能也往往各不相同。Atef 等[61]將咸味精油添加進(jìn)了瓊脂、纖維素復(fù)合膜中，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（單核增生李斯特菌、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽胞桿菌）的抑制效果強(qiáng)于革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）。而在Ojagh 等[62]在向殼聚糖薄膜中添加肉桂精油的實(shí)驗(yàn)中，肉桂精油的加入降低了薄膜的親水性和拉伸應(yīng)變，與單一殼聚糖薄膜相比，復(fù)合膜對(duì)單核增生李斯特菌、大腸桿菌、植物乳桿菌、薩氏乳桿菌和熒光假單胞菌的抑制效果顯著提高，但低濃度的肉桂精油加入對(duì)植物乳桿菌并無(wú)明顯抑制作用。除此之外，Azarakhsh 等[63]研究發(fā)現(xiàn)，加入檸檬草精油后的海藻酸鈉薄膜則對(duì)鮮切菠蘿保存過(guò)程中的霉菌和酵母菌具備顯著的抑制作用。然而植物精油一般具有揮發(fā)性和熱敏性，以其制備的可降解抑菌食品包裝膜往往存在著抑菌劑的高損耗問(wèn)題，以及由此產(chǎn)生的包裝膜使用壽命過(guò)短問(wèn)題，需要進(jìn)一步的研究以提高改良劑的利用率[48]。

2.2.1.2 其他 除了精油外，植物在生長(zhǎng)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生一些其他具有抗菌活性的物質(zhì)，包括生物堿類、萜類、黃酮類等。與精油類似，這些天然活性物質(zhì)同樣可以通過(guò)阻止微生物生物膜形成，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和通透性等起到抑菌效果，且往往具有殺菌速度快、加工方便，不易造成細(xì)菌耐藥性等特性，故也常用被作抑菌膜的抑菌劑[64]。Su 等[65]將辣椒素加入到乙基纖維素膜中后，發(fā)現(xiàn)辣椒素濃度越高，薄膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果越強(qiáng)，且薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌殺菌效果強(qiáng)于大腸桿菌。與之類似，Aloui 等[26]將五倍子提取物加入海藻酸鈉薄膜中后，盡管薄膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出良好的抑菌活性，但薄膜對(duì)受試真菌（黑曲霉、指狀青霉）并無(wú)明顯抑制作用。除了抑菌效果之外，這些植物產(chǎn)物往往還可以在膜的制備過(guò)程中起到改良劑的作用。Lei 等[10]將茶多酚加入至魔芋葡甘露聚糖、果膠的復(fù)合膜中后，由于茶多酚與基質(zhì)間的氫鍵相互作用，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和阻隔性能均得到了提升，同時(shí)復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制性能要強(qiáng)于大腸桿菌。與之類似，Bi 等[66]利用原花青素結(jié)合殼聚糖，同樣利用氫鍵相互作用使薄膜更加致密，且原花青素的加入提高了了殼聚糖薄膜的抗氧化性能，同時(shí)薄膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌、單核增生李斯特菌）的抑制效果要強(qiáng)于革蘭氏陰性菌（大腸桿菌、沙門氏菌）。上述研究說(shuō)明了這些既具有良好的抑菌性能，又可以通過(guò)自身羥基、羧基等基團(tuán)與膜基質(zhì)形成氫鍵等相互作用力的天然產(chǎn)物在可降解抑菌膜的開發(fā)應(yīng)用中具有巨大的潛力。

2.2.2 動(dòng)物來(lái)源類

2.2.2.1 蜂膠 蜂膠是由工蜂采集的植物樹脂與其上顎腺、蠟腺等分泌物混合形成的具有黏性的固體膠狀物，包含了各種活性物質(zhì)，具備優(yōu)良的抗氧化性、抑菌性。Bertotto 等[67]以木薯淀粉和巴西蜂膠副產(chǎn)物為原料，制備出的薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌和大腸桿菌均具有顯著的抑制性能，且對(duì)金黃色葡萄球菌抑制效果更好。與之類似，Pérezvergara 等[7]同樣制備了木薯淀粉基薄膜，并添加蜂蠟以降低薄膜的水蒸氣透過(guò)率和含水率，而蜂膠乙醇提取物的加入則使薄膜對(duì)黑曲霉產(chǎn)生了良好的抑制作用。

2.2.2.2 溶菌酶 溶菌酶廣泛存在于動(dòng)物組織、唾液、淚液、血漿以及禽類蛋清等，同時(shí)它也是一種天然抑菌劑，可以水解細(xì)菌細(xì)胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡萄糖間的β-1,4 糖苷鍵，導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂，細(xì)菌內(nèi)容物泄露而死亡。Li 等[68]將溶菌酶加入到以殼聚糖、海藻酸鈉為基質(zhì)的雙層膜中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)導(dǎo)致魚類腐敗的熒光假單胞菌、腐敗希瓦氏菌具有良好的抑制效果，可以破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，有益于魚類食品保鮮。但薄膜的加工工藝同樣可以影響加入溶菌酶后抑菌膜的抑菌效果。Wang等[69]將溶菌酶加入海藻酸鈉薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲處理后薄膜對(duì)藤黃微球菌的抑菌性能顯著提高，推測(cè)可能與超聲波處理改變了溶菌酶的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)，增加了膜基質(zhì)上溶菌酶的固定效率以及超聲波使膜基質(zhì)結(jié)構(gòu)松散，促進(jìn)溶菌酶釋放有關(guān)。該研究不僅證明了超聲波處理與溶菌酶在薄膜中抑菌效果的關(guān)系，也為進(jìn)一步提高薄膜中抑菌劑的高效利用與釋放提供了新思路。

2.2.3 微生物來(lái)源類

2.2.3.1 乳酸鏈球菌素 乳酸鏈球菌素是一種由乳酸鏈球菌產(chǎn)生的小分子多肽類物質(zhì)，由于其進(jìn)入人體后可被分解為氨基酸，無(wú)毒無(wú)害，因此常常作為抑菌劑應(yīng)用于可降解薄膜生產(chǎn)中[70]。但乳酸鏈球菌素抗菌譜較窄，針對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌，特別是金黃色葡萄球菌、鏈球菌、肉毒梭狀芽孢桿菌和其他厭氧芽胞桿菌作用很強(qiáng)，但對(duì)革蘭陰性菌、酵母菌和霉菌的抑制效果明顯減弱[71]。Venkatachalam 等[32]以殼聚糖為基質(zhì)，復(fù)配使用了丁香精油和乳酸鏈球菌素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丁香精油與乳酸鏈球菌素存在抑菌協(xié)同作用，兩者復(fù)配使用的薄膜針對(duì)豬肉中乳酸菌、嗜冷菌（主要為假單胞菌）等抑制效果顯著強(qiáng)于各自單一添加的薄膜。薄膜的抑菌性能與所添加的抑菌劑直接相關(guān)，而上述研究則可為抑菌劑在薄膜中的復(fù)配使用提供一定的啟發(fā)。

2.2.3.2 噬箘體 噬箘體是一種可以感染和裂解細(xì)菌的特異性抑菌劑，且其自然存在于許多食品表面，較為安全，也常被用于抑菌膜的制備。同時(shí)噬箘體作為一種病毒，個(gè)體微小，作為抑菌劑加入后并不會(huì)對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生明顯的影響。Weng 等[72]制備了包含噬箘體的明膠薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)即使最大濃度（1.75×108PFU/mL）的噬箘體添加也未對(duì)明膠膜的機(jī)械性能、阻隔性能以及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，同時(shí)抑菌試驗(yàn)證明薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌有顯著的抑制效果。除此之外，噬箘體對(duì)于外界環(huán)境變化耐受性較強(qiáng)，當(dāng)作為抑菌劑加入薄膜中后也可以保持較好的活性。Alves 等[27]將噬菌體嵌入到海藻酸鈉薄膜上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)冷藏條件下保存8 周后膜中噬菌體的活性才開始下降，而在人工接種熒光假單胞菌的雞胸片上進(jìn)行試驗(yàn)后，證明了加入噬箘體的海藻酸鈉薄膜在5 d 后仍具備較強(qiáng)抑菌保鮮能力。

3 結(jié)論與展望

本文主要介紹了常用于開發(fā)可降解抑菌食品包裝膜的生物基質(zhì)材料與改良劑（抑菌劑），并對(duì)其阻隔性能、機(jī)械性能和抑菌性能等進(jìn)行了簡(jiǎn)要的分析，同時(shí)討論了成分間的相互作用對(duì)薄膜性能帶來(lái)的影響，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究開發(fā)具有一定的參考意義。由于普通的塑料保鮮膜難以解決當(dāng)今社會(huì)中的食品安全與環(huán)境問(wèn)題，開發(fā)可降解抑菌膜已成為了食品包裝行業(yè)的未來(lái)發(fā)展方向之一。與此同時(shí)，可降解抑菌膜的發(fā)展也帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)，如改良劑（抑菌劑）的損耗問(wèn)題、安全性問(wèn)題以及其對(duì)食品包裝感官性質(zhì)的影響問(wèn)題等。然而隨著新技術(shù)的開發(fā)使用及規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的完善，相信這些問(wèn)題都將得到解決。在未來(lái)的食品包裝領(lǐng)域，可降解抑菌食品包裝膜必將占據(jù)一席之地，為人們提供更營(yíng)養(yǎng)、安全的優(yōu)質(zhì)食品。